本发明涉及一种馏分油脱二烯烃催化剂及制备方法，该催化剂适用于将不饱和的烃类原料中的二烯烃及硫醇脱除，尤其适用于选择性加氢脱除催化裂化汽油中的二烯烃。
背景技术：
：催化裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油等馏分油中含有较多的二烯烃，在一定的反应温度下，二烯烃除本身聚合外，还会同其它烃类发生反应，生成胶质等结焦前身物。通常是采用加氢的方法选择性地将其脱除。us6,084,140公开了一种对烯烃馏分中高度不饱和烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由氧化铝和负载在该氧化铝上的金属钯组成。金属钯的含量为0.02-3.0重量％。该催化剂可有效脱除烯烃馏分中的高度不饱和烃。us6,255,548公开了一种对不饱和烃类如炔烃和二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由至少一种viii族金属和至少一种助剂金属m负载在载体上制得。该viii族金属可以为镍、钯、铂、铑、钌、铱中的一种或几种。采用贵金属催化剂进行选择性加氢，可很好地将原料油中的二烯烃脱除。但对于硫、氮含量较高的全馏分或重馏分催化裂化汽油，贵金属容易中毒失活，使这类催化剂的使用受到限制。二烯烃会同催化裂化汽油中其它的烃类发生结焦反应，生成的焦质容易积结在催化剂床层造成反应压力降增高，直至停装置。因此需要采用选择性加氢的方法将其脱除。由于烯烃容易聚合，单烯烃容易加氢饱和，要提高其选择性采用贵金属催化剂进行选择性加氢可以将原料油中的二烯烃很好的脱除。但是，采用贵金属催化剂时硫、氮含量较高的全馏分或重馏分催化裂化汽油使贵金属很容易失活。采用非贵金属加氢精制催化剂选择性地加氢也可以将原料油中的二烯烃很好的脱除。cn1676580a公开了一种选择性加氢脱二烯烃方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属组分，其特征在于，所述碱金属与钴和/或镍的原子比为1.3-6。原料油二烯烃值1.8-1.9gi/100g，成品油二烯烃值0.5-1.0gi/100g。cn1631529a公开了一种二烯烃选择性加氢催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径为100-200埃的孔占总孔容的55-90％。原料油二烯烃值5.39gi/100g，成品油二烯烃值0.4-1.6gi/100g。上述二烯烃选择性加氢催化剂由于其载体配方的影响，其二烯烃脱除率较低，不能够更好的解决下一步反应的压力降。cn200710118860.5涉及一种催化裂化汽油加氢脱二烯烃的方法，对二烯烃值2.56gi.(100g)－1的催化裂化汽油馏分油进行加氢脱二烯烃，反应温度为120－280℃，氢分压为1.0－5.0兆帕，液时空速为1.0－20.0小时－1，氢油体积比10－400；催化剂是以氧化铝和y分子筛为复合载体，负载3.35％氧化钴、10.03％氧化钼、0.86％氧化镁、1.01％氧化镍，催化剂总重量为100％；镁与钴和镍的原子比为6.8；生成油的二烯烃平均值降低至小于0.2gi.(100g)－1，脱二烯烃选择性达到95.1％，原料油的辛烷值ron降低≯1，单烯烃降低≯3v％，汽油的液体收率平均值为99.6质量％。cn200910082945.1涉及一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂由al2o3-tio2复合氧化物载体和活性金属氧化物组成，按对催化剂的重量百分比计，其活性金属氧化物中的nio含量为10～20w％，moo3含量为5～12w％；其中载体al2o3-tio2氧化物tio2∶al2o3的重量比为0.01～1∶1。本发明催化剂在低温(100～200℃)、低压(1～3.0mpa)、低氢油比(氢油体积比5∶1～100∶1)的条件下，处理催化裂化汽油，表现出很高的脱双烯烃及脱硫醇活性、选择性和稳定性。汽油选择性地加氢脱除原料油中的二烯烃的同时，避免或减少烯烃聚合、单烯烃加氢饱和，以提高加氢反应的选择性。烯烃饱和导致床层温升升高，氢耗增大，cn1113829a公开了一种含钼、镍、钾金属组分的加氢精制催化剂的制备方法，其主要特点在于将预成型的过渡态氧化铝载体，一次浸渍含氨的钼、镍、钾溶液，经干燥、焙烧制得催化剂。过渡态氧化铝包括η、γ、θ氧化铝优选γ-氧化铝。该催化剂金属组分含量为moo310.0～24.0％、nio2.6～8.8％、k0.3～1.5％。该催化剂可用于含有机硫的轻油馏分或气体的加氢脱硫，特别适用于石脑油和焦化干气的加氢脱硫。cn1302849a公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝；保护剂中含vib族金属氧化物3～22％和viii族金属氧化物0.5～5m％，含ia族元素0～2m％，含va族元素0～3m％，比表面100～250m2/g。孔容0.4～0.8ml/g。该保护剂中vib族金属氧化物为mo、w的氧化物，第viii族金属氧化物为fe、co、ni的氧化物，va族元素为p、as、sb、bi元素。该催化剂适合用于重质油加氢处理催化剂的保护剂使用。在采用上述含碱金属组分的加氢精制催化剂对汽油馏分油进行选择性加氢脱二烯烃时，由于催化剂的活性和选择性低，其效果差。cn201210143124.6提供一种二烯烃选择性加氢催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第viii族的非贵金属组分、至少一种选自第vib族的金属组分以及至少一种选自锂、钠、钾和銣的碱金属组分，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的viii族金属组分的质量分数为1.5-8％，以氧化物计的第vib族金属组分的质量分数为5.5-30重量％，以氧化物计的碱金属组分的质量分数为1-7％，所述载体为含水合氧化铝的成型物。本发明提供的催化剂对汽油馏分油中的二烯烃具有较高的加氢活性与选择性，特别适合用于含二烯烃的汽油馏分油的以加氢脱二烯烃为目的加氢精制。cn200410029865.7一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属组分，其特征在于，所述碱金属与钴和/或镍的原子比为1.3－6。与现有方法相比，本发明提供方法的选择性加氢脱二烯烃效果显著提高。上述催化剂组分多，制备工艺复杂，部分文献二烯烃加氢选择性及二烯烃脱除率有待提高。因此，需要开发一种脱二烯烃活性高、选择性好，催化性能稳定的加氢催化剂及工艺，并且催化剂具有良好的耐硫、抗水、抗胶质、抗结焦、抑制烯烃聚合的特点。技术实现要素：本发明提供一种馏分油脱二烯烃催化剂及制备方法，催化剂加氢反应活性高，选择性好，抗胶质、抗水能力好，副反应少。催化剂的载体是一种氧化硅-氧化铝载体，载体中包含铝酸镁镧，活性组分包括钼、镍、锶，催化剂尤其适用于催化裂化汽油脱除二烯烃。本发明提供一种馏分油脱二烯烃催化剂，催化剂包括氧化硅-氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分镍、钼、锶，以催化剂的总重量为基准包含以下组分：氧化镍含量为2-18wt％，氧化钼的含量为2-12wt％，氧化锶含量为0.05～4.5％，氧化硅-氧化铝载体含量为67-85wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～15wt％的氧化硅，0.5～15wt％的铝酸镁镧，60～86.0wt％的氧化铝。优选地，以催化剂的总重量为基准包含以下组分：氧化镍含量为4-18wt％，氧化钼的含量为4-12wt％。所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：取55％-75％的铝源与田菁粉混合均匀，加入酸溶液和扩孔剂1，扩孔剂1的加入量占加入氧化铝质量的15～30％，捏合均匀，再加入铝酸镁镧，混合均匀得到含铝和铝酸镁镧的混合物(1)；硅源与25％～45％的铝源混合均匀，再加入粘结剂和扩孔剂2，扩孔剂2的加入量占加入的氧化铝和氧化硅质量的0.1～8％，得到硅-铝混合物(2)；将含铝和铝酸镁镧的混合物(1)和硅-铝混合物(2)混合均匀，经挤条、成型、干燥、400～650℃焙烧3～12h，得到氧化硅-氧化铝载体。所述硅源是硅胶、硅酸钠或硅微粉、硅藻土中的一种或两种。所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝中的一种或几种。铝源也可以选自蒙脱土、高岭土、珍珠岩、累托土中的一种或几种。上述氧化硅-氧化铝载体的制备过程，所述扩孔剂1为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。所述扩孔剂2为甲基纤维素、聚甲基丙烯酸、丙烯酸铵、葡萄糖、壳聚糖等中的一种或几种。所述粘结剂为含硅铝的粘土、铝溶胶或硅溶胶。控制载体中包含0.1～15wt％的氧化硅，0.5～15wt％的铝酸镁镧，60～86.0wt％的氧化铝。上述铝酸镁镧粉末料加入去离子水，经高速搅拌或超声波震荡得到高分散的铝酸镁镧浆料，然后再加入混合物(1)中。铝酸镁镧浆料中还可引入含硅铝的粘土、铝溶胶、硅溶胶等一种或几种，其用量占铝酸镁镧浆料总质量的0.1～18％。控制载体中包含0.1～15wt％的氧化硅，0.5～15wt％的铝酸镁镧，60～86.0wt％的氧化铝。制备铝酸镁镧lamgal11o19的过程如下：碱式碳酸镁、碳酸镧和氢氧化铝按lamgal11o19的化学计量系数比混合均匀，加入去离子水中，搅拌均匀，经喷雾干燥后，在通空气条件下，经1200～1400℃焙烧2～10小时，经粉碎、球磨，得到铝酸镁镧粉末料。进一步地，铝酸镁镧中引入镍，制备含镍铝酸镁镧lamgal11o19的过程如下：碱式碳酸镁、碳酸镧和氢氧化铝按lamgal11o19的化学计量系数比混合均匀，加入去离子水中，搅拌均匀，再加入硝酸镍，混合均匀，经喷雾干燥后，在通空气条件下，经1200～1400℃焙烧2～10小时，经粉碎、球磨，得到铝酸镁镧粉末料。含镍铝酸镁镧中镍质量含量为0.1～12％。铝酸镁镧中引入镍，改善载体表面氧化铝与钼、镍等活性组分焙烧过程的相互作用，使镍不易聚集，钼、镍、锶尽可能均匀析出，负载于载体表面。催化剂的制备方法可以采用浸渍、喷涂等方法，将含活性组分的溶液浸渍、喷涂到氧化硅-氧化铝载体上，然后对催化剂进行干燥、焙烧得到所述的催化剂。例如可以按以下步骤制备催化剂：配制硝酸镍、硝酸锶、钼酸铵溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体，经110～155℃烘干3～12小时，420～650℃焙烧4～12小时，得到催化剂产品。在本发明催化剂的制备方法中，所用的镍和钼的化合物可以是已有技术公开的任何一种适于制催化剂的化合物，如硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、钼酸铵、氧化钼等。催化裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油等馏分油中含有较多的二烯烃，在一定的反应温度下，二烯烃除本身聚合外，还会同其它烃类发生反应，生成胶质等结焦前身物。在温度较高时，原料中的烯烃、二烯烃易发生聚合反应，并进一步缩合生焦，反应系统压力升高，严重时被迫停车。本发明的镍系选择性加氢催化剂，包括氧化硅-氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分镍、钼、锶，氧化硅-氧化铝载体中包括铝酸镁镧，有效提高抗砷、抗硫性能，抑制烯烃聚合，制备的镍钼系催化剂，双烯加氢选择性高。氧化硅-氧化铝载体的制备过程：氧化铝分为两部分加入，分别与铝酸镁镧和氧化硅混合，而且混合物中引入不同的扩孔剂，扩孔剂的含量也不同，氧化铝与铝酸镁镧混合物(1)中的扩孔剂质量含量高于氧化铝与氧化硅混合物(2)中扩孔剂质量含量。本发明催化剂能够抑制烯烃聚合成胶，在一定反应周期内，减少了胶质的生成量，提高催化剂抗胶质能力，降低催化剂表面结焦进程，催化剂双烯及炔烃加氢选择性高。有利于装置长周期运转。具体实施方式以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。实施例11、制备铝酸镁镧lamgal11o19的过程如下：取7.8克碱式碳酸镁、25克碳酸镧和70.5克氢氧化铝，混合均匀，加入去离子水中形成高分散的悬浮液，经喷雾干燥，140℃干燥5小时，并置于空气气氛中1300℃焙烧4小时，然后球磨18小时得到铝酸镁镧粉料。铝酸镁镧粉料加水，经超声波震荡后得到高分散的铝酸镁镧浆料。2、制备氧化硅-氧化铝载体取170g的拟薄水铝石与30g田菁粉混合均匀，加入稀硝酸，再加入32g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，然后加入铝酸镁镧浆料，混合均匀，得到含铝和铝酸镁镧的混合物(1)；22g硅微粉与71g的拟薄水铝石混合均匀，加入8.1g水溶性壳聚糖，再加入硅溶胶，得到硅-铝混合物(2)；将含铝和铝酸镁镧的混合物(1)和硅-铝混合物(2)混合碾混，经捏合、挤条成三叶草型，经130℃干燥10h、560℃焙烧5h得到含铝酸镁镧的氧化硅-氧化铝载体。3、制备催化剂配置硝酸镍、硝酸锶、钼酸铵溶液浸渍载体，在140℃下干燥6小时，560℃焙烧5小时，得到催化剂。催化剂的组成见表1。实施例2铝酸镁镧的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1，取68％的拟薄水铝石与田菁粉混合均匀，扩孔剂1聚酸钠的加入量占加入氧化铝质量的19％，扩孔剂2甲基纤维素的加入量占加入的氧化铝和氧化硅质量的4％。氧化硅-氧化铝载体中包含7.2wt％的氧化硅，6.6wt％的铝酸镁镧。催化剂的制备方法同实施例1，催化剂的组成见表1。实施例3含镍铝酸镁镧的制备：取7.8克碱式碳酸镁、25克碳酸镧和70.5克氢氧化铝，混合均匀，加入去离子水中形成高分散的悬浮液，再加入8克硝酸镍，经喷雾干燥，140℃干燥5小时，并置于空气气氛中1300℃焙烧4小时，然后球磨18小时得到含镍铝酸镁镧粉料。含镍铝酸镁镧粉料加水，经超声波震荡后得到高分散的含镍铝酸镁镧浆料。氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1，只是加入含镍铝酸镁镧浆料，取72％的拟薄水铝石与田菁粉混合均匀，扩孔剂1聚丙烯酸酯的加入量占加入氧化铝质量的21％，扩孔剂2甲基纤维素的加入量占加入的氧化铝和氧化硅质量的2.6％。氧化硅-氧化铝载体中包含4.8wt％的氧化硅，5.2wt％的铝酸镁镧。催化剂3的制备方法同实施例1，催化剂的组成见表1。对比例1制备氧化硅-氧化铝载体取170g的拟薄水铝石与30g田菁粉混合均匀，加入稀硝酸，再加入32g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，得到含铝混合物(1)；22g硅微粉与71g的拟薄水铝石混合均匀，加入8.1g水溶性壳聚糖，再加入硅溶胶，得到硅-铝混合物(2)；将含铝混合物(1)和硅-铝混合物(2)混合碾混，经捏合、挤条成三叶草型，经130℃干燥10h、560℃焙烧5h得到氧化硅-氧化铝载体。(2)制备对比催化剂1配置硝酸镍、硝酸锶、钼酸铵溶液浸渍对比例载体1，在140℃下干燥6小时，560℃焙烧5小时，得到对比催化剂1，对比催化剂的组成见表1。对比例2(1)制备对比例氧化硅-氧化铝载体2铝酸镁镧的制备同实施例1，制备氧化硅-氧化铝载体过程如下：取241g的拟薄水铝石与30g田菁粉混合均匀，加入稀硝酸，再加入32g聚丙烯酸钠硝酸溶液和8.1g水溶性壳聚糖，并混合均匀，然后加入铝酸镁镧浆料和16g硅微粉，混合碾混，经捏合、挤条成三叶草型，经130℃干燥10h、560℃焙烧5h得到对比例氧化硅-氧化铝载体。(2)制备对比催化剂2配置硝酸镍、硝酸锶、钼酸铵溶液浸渍对比例载体2，在140℃下干燥6小时，560℃焙烧5小时，得到对比催化剂2，对比催化剂的组成见表1。分别将催化剂1-3及对比例催化剂装填到固定床反应器中，进行评价催化剂反应性能。用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化压力为2.5mpa，氢油体积比为300，硫化油体积空速为3.5h-1，硫化程序为分别在240℃、280℃硫化处理6h。待硫化处理结束后，切换为全馏分fcc汽油，然后调整到反应工艺条件，进行脱二烯烃反应。fcc原料汽油硫含量67μg/g，砷含量为26ppb，二烯值4.7gi2/100g油，烯烃含量37.8v％。反应工艺条件为：反应器温度170℃，体积空速6.0h-1，氢油体积比260:1，反应压力1.8mpa。反应约90h后取样分析，反应结果见表2。表1实施例/对比例催化剂组成/wt％实施例/对比例氧化镍氧化钼氧化锶实施例114.48.20.1实施例215.89.10.2实施例311.610.20.1对比例114.48.20.1对比例214.48.20.1表2实施例/对比例反应60h的结果实施例/对比例二烯烃脱除率/％烯烃含量v％实施例1100％36.4实施例2100％35.9实施例3100％36.7对比例190.327.8对比例293.923.9表3实施例反应600h的结果实施例二烯烃脱除率/％烯烃含量v％实施例1100％36.2实施例3100％36.5反应结果表明，烯烃含量有所降低，二烯烃100％脱除干净，催化剂双烯加氢选择性活性高，抗砷、抗硫性能好。对比例催化剂二烯烃脱除率低，催化剂可能成胶甚至结焦而活性下降，对比例催化剂1床层温升比对比例催化剂2明显升高15℃。对催化剂进行稳定性试验，反应运行600h反应结果见表3，烯烃含量略有下降，二烯烃脱除率100％，催化剂不易成胶甚至结焦失活，抗胶质能力强，稳定性好。当前第1页12