专利名称:固体燃料悬浆组合物的制作方法
本发明涉及含有特种分散剂的固体燃料悬浆组合物。特别是它涉及固体燃料比如煤、石油焦或沥青并有某种化合物作为分散剂的含水悬浆组合物，这种作为分散剂的化合物含有三环癸烷或三环癸烯为骨架，骨架上连接着磺酸基团。
近来固体燃料如煤、石油焦或沥青又受到人们的注意，并从不同的角度研究对它们的利用。但是固体燃料不同于石油，不可能用泵输送。因此设想出种种不同方法将固体燃料粉碎，并将粉碎的固体燃料分散在水中制成含水悬浆。因为含高固体份的含水悬浮燃料的粘度大，且不可能制得低粘度的含高固体份的含水悬浮燃料，按现有的技术水平，这种高浓度固体份含水悬浮燃料是很难用泵输送的。另一方面如果含水悬浆中固体燃料含量低，则输送效率将随固体燃料浓度的减小而降低，而且燃烧之前需增加脱水工序。所以上述方法是昂贵的，因此也是不实用的。
特别是在只含石油焦和水的体系中，由于表面的疏水性，即便使体系进行剧烈搅拌，颗粒也常常会聚集成团并形成不溶解的结块。即便充分搅拌成均一的分散体，颗粒也会很快聚集而形成硬质的沉淀层。
这种石油焦是由硬质沥青、柏油等，也就是石油在高温下炼制所得的重油渣，经过再次热裂解生成的残炭，由此制得的粉末较之含无机物的煤粉，极难和水润湿。
为了解决上述问题并提高固体燃料在水中的分散性和稳定性，已提出在悬浆中加表面活性剂的方法。据报导，非离子型或阴离子型表面活性剂特别有效。用加入分散剂并搅拌混合物的办法可得到暂时高流动性的悬浮固体燃料，但是当悬浆静置短时间后悬浆中固体燃料颗粒便会沉降。这种沉淀还有个问题是，由于本身很硬，再分散就很困难。
本发明者为了克服这些缺点设法合成了具有特殊结构的分散剂。发明者发现使用这种制得的分散剂在水中分散固体燃料，只用很少量就能使分散体系获得很高的流动性，而且即便让它静置长时间仍能保持高流动性。
按照本发明，提供了一种悬浆组合物，它的组成是固体燃料例如经过粉碎的煤粉，石油焦或沥青;水;一种分子中以三环癸烷或三环癸烯为骨架且在骨架上连接着磺酸基团的化合物。
如果将固体燃料制成本发明的悬浆组合物，则固体燃料输送量或输送速度的控制变为轻而易举的事，而且悬浮固体燃料还会得到下述的各种优良性能(1)高固体浓度，(2)低粘度，(3)高稳定性，因为粉碎的固体燃料既不会聚集成团，也不会沉淀。
本发明中所使用的分散剂是由一种分子中以三环癸烷或三环癸烯为骨架并在骨架上联接着磺酸基团的化合物组成的，上述化合物归类如下例如(Ⅰ)以通式(A)
和/或通式(B)
(式中R1，R2和R3各自为氢原子或碳原子数为1～3的烷基基团)为代表的一种化合物的聚合物或几种化合物的共聚物制得的磺化产品和以通式(C)
式中R4和R5各自为氢原子或碳原子数为1～6的烷基基团)表示的化合物同以通式(A)和/或通式(B)所代表的化合物相反应的产物再磺化所得的产品，也可以是磺化产品的缩合物;(Ⅱ)以通式(D)
为代表的化合物，式中R2和R3的含义与上述规定相同;X和Y为氢，烷基或-SO3，X和Y中至少有一个是-SO3;M可以是氢原子，碱金属原子，碱土金属原子，铵基或烃铵基(hydrocarbylammonium);n为1或2;也可以是这种化合物和/或它的缩合物;(Ⅲ)以通式(E)
为代表的化合物的一种共聚物或聚合物〔(CO-)Polymer，下称(共) 聚合物〕和/或以通式(F)
为代表的化合物的一种(共)聚合物，式中R3，R3，X，Y，M和n均和上述规定相同。在这些化合物中以化合物(Ⅲ)最好，因为它的起泡性低。更准确地说，必须从下列(1)～(6)组化合物中至少选用一种，而其中最佳的是由第(4)组〔组(4)〕制成的分散剂。此外，本发明中所涉及的三环癸烷或三环癸烯骨架分别用通式(X)或通式(Y)来代表
它们分别为三环〔5，2，1，02.6〕癸烷或三环〔5.2.1.02.6〕癸烯。
(1)以通式(a)为代表的环戊二烯或其一种或多种衍生物经聚合制成的聚合物和/或共聚物，再经碘化后的产物，或以式(b)为代表的二聚环戊二烯或其一种或多种衍生物也按上述同样的过程所制得的磺化产品，已公布在日本专利申请公开(Japanese Patent Application KoKai)No.152，861/83中。
式中R1代表氢原子或含1～3个碳原子的烷基，
式中R2和R3可以相同也可以不同，它们代表氢原子或代表含1～3个碳原子的烷基。
(2)以通式(a)为代表的环戊二烯或其一种或多种衍生物，或者是以通式(b)为代表的双环戊二烯或其一种或多种衍生物与通式(c)代表的化合物反应所得混合物的磺化产品，也可以是上述磺化产品的缩合物，已公布于日本专利申请公开No.152，862/83中。
式中R4和R5可以相同也可以不同，它们代表氢原子或含1～6个碳原子的烷基。
(3)以通式(d)表示的磺化环戊二烯衍生物制得的缩合物已公布于日本专利申请公开No.152，860/83中。
6个碳原子的烷基;R9和R10可以相同也可以不同，它们代表氢原子或含1～3个碳原子的烷基;n为1或2;M为氢原子，碱金属，碱土金属，铵基或烃铵基。
(4)以通式(e)为代表的磺化二聚环戊二烯的(共)聚合物
式中R2、R3，n和M均与上述规定相同，该聚合物公布于日本专利申请公开No.64，608/83中。
(5)以通式(F)为代表的磺化羟基二聚环戊二烯的(共)聚合物，该共聚合物已公布于日本专利申请公开No.170，106/84中。
式中R2，R3，n和M与上述规定相同。
(6)以通式(g)为代表的二聚环戊二烯的双磺化产物缩合所得缩合物，公布于日本专利申请公开No.170，061/84中。
式中R11和R12可以相同也可以不同，它们代表氢原子或含1～2个碳原子的烷基，R2，R3，M和n与上述规定相同。上述化合物(1)到(6)中，最可取的是化合物(4)，它使悬浆不易起泡。
在第(1)组化合物中，以式(a)和(b)所代表的具体化合物包括比如环戊二烯;像甲基环戊二烯，乙基环戊二烯，丙基环戊二烯等烷基环戊二烯以及由此而衍生的各种二聚体，例如二聚环戊二烯，较好的化合物是环戊二烯，二聚环戊二烯或以此制成的混合物。
在第(2)组中，以式(c)代表的具体化合物包括比如苯和像甲苯，(邻，间或对位)二甲苯，乙基苯，正丙基苯，异丙苯，(邻，间或对位)甲乙基苯，正丁基苯，仲丁基苯，叔丁基苯，(邻，间或对位)异丙基苯，戊基苯，己基苯，(邻，间或对位)戊基甲苯等单烷基或双烷基取代的苯衍生物，而其中特别好的化合物是苯，甲基苯，二甲基苯，丙基苯和丁基苯。
本发明使用的分散剂的制备过程将在下面说明。但制备上述(1)～(6)组分散剂的详细过程已分别在日本专利申请公开Nos.152，861/83，No.152，862/83，No.152，860/83，No.64，608/83，No.170，106/84和No.170，061/84中叙述。
一个制备组(1)的分散剂的实例如下由通式(a)或(b)分别代表的环戊二烯或它的一种或多种衍生物或者是二聚环戊二烯或它的一种或多种衍生物，它们在酸性化合物催化剂存在下，例如硫酸、磷酸、氟化氢、三氟化硼、三氟化硼的络合物、氯化铝、溴化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化钛或诸如此类的化合物，如果需要，以烃类或卤化烃等为溶剂，在温度为-20°至150℃下经过数小时进行聚合反应，由此获得一种聚合物。上述聚合物用磺化剂进行磺化，磺化剂有碱金属的酸式亚硫酸盐，焦亚硫酸盐，亚硫酸盐等或两种或两种以上碱金属盐的混合物，最好是有如硝酸盐，亚硝酸盐等无机氧化剂存在的条件下进行，使用的溶剂为水、甲醇、乙醇等，通常磺化温度为50°～200℃，在大气压或在加压下进行，由此可制得磺化产品。上述聚合物的数均分子量最好是10，000或10，000以下，从易于进行磺化的观点攷虑特别要选用分子量介于300至5，000范围的聚合物。这种聚合物在20°～100℃下使其残留双键磺化即得到上述的磺化产品。磺化度的测定是用离子交换法将所得的磺化产品转换成相应的酸，然后用碱来滴定酸。
上述磺化产品用离子交换法或中和反应能相互转换为相应的酸或变成碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或烃胺盐。
一个制备组(2)的分散剂的实例说明如下以通式(a)代表的环戊二烯或它的一种或多种衍生物，或者是以通式(b)代表的二聚环戊二烯或它的一种或多种衍生物和以通式(c)代表的化合物在有上述的酸性化合物催化剂以及有溶剂的情况下，在-20°～150℃温度下一同反应，由此获得反应产物的混合物。这种反应产物的混合物不仅包括几种这样的加成产物一个分子的通式(c)所代表的化合物加到一分子环戊二烯或二聚环戊二烯上得到的反应物，一分子通式(c)代表的化合物加到两分子的环戊二烯或二聚环戊二烯上得到的反应物，而且还包括环戊二烯和/或二聚环戊二烯本身的聚合物以及式(c)所代表的化合物再加到这种聚合物上得到的反应产物等。(上述反应产物的混合物的数均分子量从易于起磺化反应的角度攷虑，最好是10，000或10，000以下，这点将在下文解释)。
上述反应产物的混合物采用与制备(1)组的分散剂中磺化聚合物时的同样方法来进行磺化反应，这样就得到反应产物的混合物的磺化产品。上述磺化产品在必要时可作为一种缩合的单体与另一种缩合单体如苯，甲苯，二甲苯，酚等一起，在有酸作催化剂的条件下同醛类，比如甲醛，乙醛，丙醛等进行缩合，通常酸类催化剂比如硫酸的用量是一摩尔缩合用的总单体用0.001-10摩尔催化剂。
从固体燃料的分散效果攷虑，缩合物的数均分子量最好是500～30，000。
一个制备(3)组的分散剂的实例说明如下用通式(h)所代表的化合物(例如苯，甲苯，二甲苯，丙苯，丁苯或其它相似物)与通式(i)所代表的化合物(例如环戊二烯，甲基环戊二烯，乙基环戊二烯等的二聚体)进行弗瑞德一一克来福特(Friedel-Crafts)反应，该反应以硫酸，磷酸，氢氟酸，三氟化硼，三氟化硼的络合物，氯化铝，溴化铝等作为催化剂，最好在温度为0°～100℃下反应1～5小时，由此得到式(j)所代表的化合物。
式中R6，R7和R8与上文所规定的相同。
式中R9和R10与上文规定的相同。
式中R6，R7，R8，R9和R10与上文规定的相同。
(j)式所代表的化合物采用与制备(1)组的分散剂中聚合物磺化时的同样方法来进行磺化反应，然后如果需要，用碱金属，碱土金属，氨或胺使之转变为磺酸盐，这样就得到式(d)所代表的环戊二烯衍生物的磺化产物。这种磺化产物以制备(2)组的分散剂的同样方法进行缩合，制成相应的缩合物。
上述的通式(d)中，如M代表氢，碱金属，铵基或烃铵基团，则n＝1，如M代表碱土金属，则n＝2。
所述碱金属包括钠，钾等。衍生出烃铵基团的胺类包括烷基胺，例如甲胺，乙胺，丙胺，二甲胺，二乙胺，三甲胺，三乙胺，丁胺，二丁胺，三丁胺等;多胺，例如乙烯二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺等;玛啉;哌啶及其它胺类。碱土金属包括钙，镁，锌等。这种M能用各种离子交换法或中和反应相互转换为其它种的M。
一个制备(4)组的分散剂的实例说明如下二聚环戊二烯采用与(1)组的分散剂制备时所述磺化聚合物同样的方法进行磺化，然后如果需要，使之转换为相应的磺酸盐，于是得到通式(e)所代表的化合物。上述化合物采用与制备(1)组的分散剂中所述制备聚合物的同样方法进行聚合，即得到聚合物。在聚合反应中，如果存在象烷烃、环烷烃或有烯属双键的芳烃的共聚单体，则获得共聚物。
就悬浆的流动性和改进分散性而言，在共聚单体中最好是含乙烯键的不饱和羧酸，而羧酸中特别是丙烯酸和甲基丙烯酸最好。
从固体燃料的分散效果攷虑，上述(共)聚合物的数均分子量以500或大于500为好，较好的分子量范围为15，000～50，000。
一个制备(5)组的分散剂的实例说明如下除原料用羟基二聚环戊二烯代替制备(4)组的分散剂时采用的二聚环戊二烯原料外，其余过程完全与制备组(4)的分散剂相同。
(共)聚合物的数均分子量以500或大于500为好，从固体燃料的分散效果攷虑，最好是1，500～50，000。
一个制备(6)组的分散剂的实例说明如下以通式(K)为代表的化合物是通过加成反应制得的，例如，将亚硫酸氢钠加到在BF3为催化剂的条件下双环戊二烯和苯或苯的衍生物通过Friedel-Crafts反应得到的产物上，如果需要可将加成产物转换为相应的磺酸盐。
式中R1，R2和M与上面规定的含义相同，m为1或2。
以通式(g)为代表的双磺化产物是将通式(K)所代表的化合物与硫酸、硫酸酐，发烟硫酸等(最佳用量是每一摩尔(K)式化合物用0.1～5摩尔酸)在温度50°～150℃下反应制得的。照制备组(2)的分散剂所述缩合反应的相同方法将上述双磺化产物进行缩合制成缩合物。
将一种或多种上述的分散剂加入到固体燃料重量浓度为50～90%最好是60～85%(此浓度不是严格的)的含水悬浮固体燃料中，如果需要，可与表面活性剂，添加剂等同时加入。
如果增加分散剂的加入量，则悬浮固体燃料的粘度降低，所以可根据所需的粘度大小改变加入量。从可使用性和经济性攷虑，通常分散剂的用量范围0.01～10%(重量)，最好是0.05～1%(重量)。
本发明的悬浆组合物中，表面活性剂是随意选用的，它包括非离子型或阴离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂包括，比如烷基聚醚醇，烷基芳基聚醚醇，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚亚烷基氧化物的嵌段共聚物等，以及将氧化乙烯型，二乙醇胺型，脱水山梨糖醇型，配糖物型，葡萄酸酰胺型(gluconamide type)，甘油型，缩水甘油型等摻混形成的商业品可作为分散剂或固体燃料润滑剂使用。阴离子表面活性剂包括，比如十二烷基苯磺酸盐、油酸盐、烷基苯磺酸盐、二烷基苯磺酸盐、木素磺酸盐，脂肪醇乙氧基硫酸盐，仲-烷烃磺酸盐，α-烯烃磺酸泰莫尔(Tamol)等。将羧酸型，硫酸盐型，磺酸盐型，磷酸盐型，烷基芳基磺酸盐型等摻混制成的商业品可用为分散剂或固体燃料润湿剂。
当非离子型表面活性剂与本发明的分散剂共同使用时，则悬浆静置时的分散稳定性会得以改善。尤其是当多糖化合物比如聚乙二醇，聚乙烯醇，蔗糖等和HLB(亲水亲油平衡值)为7～13的非离子型表面活性剂与本发明的分散剂一同使用时，上述改进效果更是显著。
添加剂包括，比如象EDTA(乙二胺四乙酸)那样的多价金属回收用的螯合剂，三聚磷酸钠，四聚磷酸钾，柠檬酸钠、葡萄糖酸钠，聚丙烯酸钠，聚羧酸等。为了减少泡沫也可以加入消泡剂，同时硅酮乳剂或诸如此类可作为消泡剂使用。为了防止在冬季结冰还可以加入抗凝剂。低分子醇或多元醇比如乙二醇或诸如此类可作为降凝剂使用。
煤-水悬浆中使用的煤可以是任何一种无烟煤，烟煤，次烟煤，褐煤，精煤，焦炭，煤屑和油的混合物或诸如此类。煤的粒度大小不限，只要是粉剂。在热电厂燃烧的煤粉至少有70%通过200目泰勒标准筛，因此这样的粒度大小就是标准。但是本发明使用的分散剂不受粒度大小的影响，对任何粒度大小的煤粉都有优良的效果。
本发明中使用的石油焦的粉碎可用干法或湿法来完成，所谓湿法是指在水中完成的。湿法是可取的，因为不存在粉尖的问题。尽管石油焦的粒度大小并不严格，但至少有70%(重量)能通过200目泰勒标准筛为好，如至少通过90%就更好了。然而，在本发明中使用的分散剂不受粒度大小的影响，对任何粒度大小的石油焦都有优良效果。
本发明中使用的沥青包括石油沥青和煤沥青，凡软化点为50°～180℃的沥青均合用。而且粉末大小最好与上述煤粉或石油焦粉的大小相同。
本发明的悬浆生产过程并不严格，它包括用任何合适方法将固体燃料、水和分散剂进行混合。例如固体燃料可用干法事先粉碎好，然后将粉碎的固体燃料与分散剂的水溶液混合;予先制成固体燃料的悬浆，然后加入分散剂;或者可以把固体燃料、水和分散剂一起放入研磨机，然后边搅拌边粉碎固体燃料。再有，在这些方法中，可以用精选的固体燃料代替上述固体燃料。
在本发明中使用的分散剂即便用量非常少，也赋予固体燃料以高流动性，而且具有使固体燃料长期稳定地在水中分散的效果，所以它能制备能泵送的高浓度的悬浮固体燃料。
本发明更详细的说明可参见实例和参照实例，它们都是作为实例来说明而不是一种限制。实例和参照实例中的百分数除另有规定外，一律都指重量百分数。
参照实例1在一个容积为一升，装有迴流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，放入400克正己烷和4克三氟化硼-苯酚络合物，将温度升至50℃，然后边搅拌边滴加140克纯度为95%的二聚环戊二烯，共滴加约1小时。所得的混合物在该温度下继续反应2小时。反应结束后，将碳酸钠水溶液加到反应混合物中以分解催化剂，并用水洗反应混合物。将有机液层减压蒸馏，除去正己烷和未反应的二聚环戊二烯。剩余物的重量为78克，其数均分子量为2，100。采用碘量滴定法对剩余物的残余双键进行定量分析，发现每摩尔反应的二聚环戊二烯保留了0.83摩尔双键。
然后，在一个容积为1升，装有搅拌器和温度计的不锈钢高压釜中，加入20克所说的剩余物、30克甲苯、20克亚硫酸氢钠、2克硝酸钾、300毫升异丙醇和50克水，并向釜内充入空气，直至罐内压力达1.0公斤/厘米2(表压)，再将阀门闭紧。釜内物料在110℃剧烈搅拌条件下反应5小时。然后，将其在室温下放置，通过蒸馏除去大部分异丙醇。再往剩余物中加入1升蒸馏水和1.5升石油醚，将该混合物充分搅拌。除去分离的石油醚和沉淀物，将得到的水层浓缩，并蒸发至干燥。将干燥物溶于冰醋酸中，通过过滤把包含无机盐的醋酸不溶物分离出来。醋酸可溶物经浓缩后得到1.87克略带白色的黄色固体，称为“样品1”。
参照实例2重复参照实例1中同样的步骤，只是用环戊二烯代替二聚环戊二烯，同时反应温度改为30℃，由此得到68克剩余物。该剩余物的数均分子量是5，600，剩余物的残余双键用与参照实例1中同样的方法定量分析，发现每摩尔反应的环戊二烯保留了0.9摩尔双键。
然后，用与参照实例1中同样的方法进行磺化，得到14.3克略带白色的黄色固体，称为“样品2”。
参照实例3在一个容积为3升，装有迴流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，放入1，270克甲苯和12克三氟化硼一苯酚络合物，将温度升到50℃，然后边搅拌边滴加417克二聚环戊二烯和320克甲苯的混合液，1小时滴加完毕所得的混合物在该温度下继续反应2小时。反应结束后，将碳酸钠水溶液加入反应混合物中以分解催化剂，并用水洗反应混合物。有机液层通过减压蒸馏得到1，360克未反应的甲苯和35克二聚环戊二烯的馏出液，同时得到601克剩余物。用碘量滴定法定量分析剩余物的残余双键，发现每摩尔反应的二聚环戊二烯保留了0.96摩尔双键。当用凝胶渗透色谱(GPC)测定剩余物的分子量分布时，发现有各种分子量的化合物，其中包括一种化合物，其分子量为224，在该化合物中，1摩尔甲苯加合于1摩尔二聚环戊二烯(约占总重量的63%)，还有一种含有聚苯乙烯的化合物，其对比分子量为8000。
然后，在一个容积为3升，装有搅拌器和温度计的不锈钢高压釜内，放入200克所说的剩余物、20克亚硫酸氢钠、2克硝酸钾、300毫升异丙醇和50克蒸馏水。然后充入空气，直至釜内压力达到1.0公斤/厘米2(表压)，然后将阀门闭紧。釜内物料在110℃剧烈搅拌的条件下反应3小时。反应结束后，将其在室温下放置，然后通过蒸馏除去大部分异丙醇。再往剩余物中加入1升蒸馏水和1.5升石油醚，将得到的混合物充分搅拌。除去分离的石油醚层和沉淀物，将获得的水溶液层浓缩并蒸发至干燥。得到的剩余物溶于冰醋酸，通过过滤把由无机盐组成的醋酸不溶物分离出来。醋酸可溶物经浓缩后，获得25.8克黄色固体，称为“样品3”。
参照实例4重复参照实例3中同样的步骤进行反应，只是在第一阶段用1，500克乙苯代替1，270克甲苯，再用320克乙苯代替320克甲苯滴加，由此得到的馏出物为1590克未反应的乙苯和52克二聚环戊二烯，并得到588克剩余物。该剩余物中的残余双键用碘量滴定法定量分析，发现每摩尔反应的二聚环戊二烯保留了0.95摩尔双键。
按参照实例3中同样的方法测量剩余物的分子量分布，发现有各种分子量的化合物，其中包括一种分子量为238的化合物，在该化合物中，1摩尔乙苯加合于1摩尔二聚环戊二烯(约占总重量的58%)，还有一种含有聚苯乙烯的化合物，其对比分子量为1，100。
随后，按参照实例3中的同样方法进行磺化，获得23.8克黄色固体，称为“样品4”。
参照实例5在一个容积为0.2升，装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，放入30毫摩尔参照实例3中获得的样品3、30毫摩尔甲醛、30毫摩尔硫酸和270毫摩尔蒸馏水，然后将混合物在80℃反应24小时。往反应混合物中加入100克蒸馏水后，边搅拌边加入碳酸钾，将PH值调到7。把得到的混合物过滤，收取滤液。再往该滤液中边搅拌边加入碳酸钾，使PH值调至9，再将得到的混合物过滤，收取滤液。将该滤液蒸发至干燥，获得11.6克浅褐色粉末，称为“样品5”。
通过水液GPC测定样品5的分子量分布，发现分子量为500或500以下的化合物的重量比例是整个重量的5%或更低一些，而大峰出现在分子量为4300处。
参照实例6在一个容积为3升、装有迴流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，放入1270克甲苯和12克三氟化硼一苯酚络合物，把瓶内物料温度升到50℃，边搅拌边将417克二聚环戊二烯和320克甲苯的混合溶液滴加到瓶内物料中，约1小时滴加完毕。使混合液在该温度下继续反应2小时。反应结束后，将碳酸钠水溶液加到反应混合液中以分解催化剂，并用水洗混合物。然后将有机液层减压蒸馏，得到423克二聚环戊二烯的甲苯加合物。
随后，在一个容积为3升、装有搅拌器和温度计的不锈钢高压釜中，放入200克二聚环戊二烯的甲苯加合物，97.8克亚硫酸氢钠、8克硝酸钾、1360毫升异丙醇和200毫升蒸馏水，并在室温下充入空气，使釜内压力达到1.0公斤/厘米2(表压)，然后将阀门闭紧。混合物在110℃剧烈搅拌条件下反应5小时。然后将混合物置于室温，卸压，并加入50毫升蒸馏水和1500毫升石油醚。将所得到的混合物充分搅拌。除去分离的石油醚层和沉淀物，然后把剩下的溶液浓缩并蒸发至干燥，获得139克浅黄色粉末。将这种粉末在索氏(Soxlet)抽提器里用石油醚抽提1小时，抽提并除去未反应的物质。将残余溶液蒸发后，再溶解在300毫升冰醋酸中，过滤除去由无机盐组成的醋酸不溶物。将如此得到的醋酸可溶物浓缩，获得129克略带白色的黄色固体。把这种固体用乙醇抽提纯化，得到二聚环戊二烯甲苯加合物的磺化产物的钠盐。
然后，在一个容积为0.2升，装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，放入30毫摩尔所得的钠盐、30毫摩尔甲醛、30毫摩尔硫酸和270毫摩尔蒸馏水，在80℃进行缩合反应24小时。再往反应混合液中加入100克蒸馏水，然后边搅拌边加入碳酸钙，将PH值调至7，将所得的混合液过滤，收取滤液。滤液中加入碳酸钙，将PH值调至9，过滤，收取滤液并蒸发至干燥，获得11.2克浅褐色粉末，称为“样品6”。
通过水液GPC测定分子量，数均分子量是4，900。
参照实例7反应按参照实例6中同样的方法进行，只是用350克二聚环戊二烯和1060克二甲苯代替甲苯，得到340克二聚环戊二烯的二甲苯加合物。
反应按参照实例6中同样的方法进行，只是用200克二甲苯加合物，得到124克二甲苯加合物磺化产物的钠盐，称为“样品7”。
缩合反应按参照实例6中同样方法，采用钠盐进行，得到10.3克浅褐色粉末。用水液GPC测定分子量，数均分子量是5，400。
参照实例8在一个容积为30升、装有搅拌器和温度计的不锈钢高压釜中，加入3000克二聚环戊二烯、1，888克亚硫酸氢钠，91.7克硝酸钾、12升异丙醇和3，000克蒸馏水，并向釜内充入氮气，直至釜内压力达到1.0公斤/厘米2(表压)，然后将阀门闭紧。釜内物料在110℃剧烈搅拌条件下反应5小时。然后，将反应物置于室温，蒸馏除去大部分异丙醇。再加入蒸馏水和石油醚，将所得混合物充分搅拌。除去分离的石油醚层和沉淀物，把得到的水层浓缩蒸发至干燥。将干燥的剩余物溶解于冰醋酸中，用离心机分离出由无机盐组成的醋酸不溶物。将如此获得的醋酸可溶物浓缩，得到2800克白色固体，称为“磺化产物A”
磺化产物A通过离子交换树脂变成相应的酸，蒸馏除去水，获得酸型磺化产物，称为“磺化产物B”
然后，在一个容积为300毫升、装有迴流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，放入15克磺化产物B和6.88克硫酸，在120℃进行聚合，反应26小时。反应结束后，进行钙钠处理，获得15.5克固体成份。获得的聚合物的分子量是10，000，称为“样品8”。
参照实例9重复参照实例8中同样的步骤，只是用磺化产物A代替磺化产物B，由此获得数均分子量为1，600的聚合物，称为“样品9”。
参照实例10同样，在三颈烧瓶中放入30克磺化产物A、12.5克硫酸11.4克水，聚合反应在170℃进行28个小时。然后，重复参照实例8中的同样步骤，由此获得数均分子量为8，000的聚合物，称为“样品10”。
参照实例11在一个容积为300毫升、装有迴流冷凝器和搅拌器的三颈瓶内，放入13克磺化产物A、2克二聚环戊二烯和6.88克硫酸、共聚合反应在120℃进行20小时。反应后进行钙钠处理，获得15.0克固体成份，称为“样品11”。
参照实例12在一个容积为300毫升、装有迴流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，放入15克羟基二聚环戊二烯的磺化产物〔通式为(f)，式中M＝H〕和6.88克硫酸，在120℃进行聚合，反应23小时。反应后用碳酸钙进行钙处理(SO3被除去，M＝H变成M＝Ca)，用碳酸钠进行钠处理(M＝Ca变成M＝Na)，获得15.5克固体成份，该聚合物的数均分子量是10，000。这种聚合物称为“样品12”。
参照实例13在一个容积为300毫升、装有迴流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，放入8克羟基二聚环戊二烯的磺化产物〔通式为(f)，式中M＝H〕和7克二聚环戊二烯的磺化产物(结构式
)和6.88克硫酸，在120℃进行共聚合，反应2小时。反应结束后进行钙钠处理，得到重量为15.5克的固体，称为“样品13”。
参照实例14在一个容积为300毫升、装有迴流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，放入13克羟基二聚环戊二烯的磺化产物〔通式为(f)，式中M＝H〕，2克丙烯酸和6.88克硫酸，在120℃进行共聚合反应2小时，反应结束后进行钙钠处理，获得15.4克固体成份，称为“样品14”。
参照实例15在一个容积为3升、装有迴流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，放入1，270克甲苯和12克三氟化硼一苯酚络合物，把瓶中物料的温度升到50℃。边搅拌边滴加417克二聚环戊二烯和320克甲苯的混合溶液。滴加时间约1小时。得到的混合物在50℃反应2小时。反应结束后，往混合物中加入碳酸钠水溶液，分解催化剂，并用水洗混合物。然后减压蒸发有机液层，得到423克二聚环戊二烯的甲苯加合物。
然后，在一个容积为3升、装有搅拌器和温度计的不锈钢高压釜中，放入200克二聚环戊二烯的甲苯加合物、97.8克亚硫酸氢钠、8克硝酸钾、1360毫升异丙醇和200毫升水，并向釜内充入空气，直至釜内压力达到1.0公斤/厘米2，然后将阀门闭紧。得到的混合物在110℃剧烈搅拌条件下反应5小时。然后，把釜内反应物置于室温，卸压，再加入50毫升蒸馏水和1500毫升石油醚。将得到的混合物充分搅拌，除去分离的石油醚层和沉淀物，剩余物浓缩并蒸发至干燥，得到139克浅黄色粉末。将粉末在索氏(Soxlet)抽提器内用石油醚抽提1小时，除去未反应的化合物，残余溶液干燥后，溶解在300毫升冰醋酸中，滤除由无机盐组成的醋酸不溶物。将所得的溶于醋酸的成份浓缩，得到129克略带白色的黄色固体。这种固体经乙醇抽提纯化，得到了二聚环戊二烯甲苯加合物的磺化产物的钠盐。这种二聚环戊二烯甲苯加合物的磺化产物的钠盐称为“产物A”。
然后，将60毫摩尔产物A′和80摩尔硫酸放入一个容积为0.2升、装有搅拌器和温度计的三颈瓶中，在100℃反应3小时，然后在110℃再反应2小时。接着反应混合物中加入10毫升正庚烷。在80℃减压条件下，共沸蒸馏除去正庚烷和水。此反应所得产物称作“产物B′”。
产物B′中加入6.3克水，并在80℃滴加5.35克(66毫摩尔)浓度为37%的甲醛水溶液，3小时滴加完毕，将得到的混合物加热至100℃，缩合反应20小时。得到一种粘性产物，称为“产物C′”。产物C′中加入100克水，形成溶液，再加入11克碳酸钙，调整PH值至7，滤除形成的白色沉淀物，滤液中加入3.2克碳酸钠，滤除白色沉淀物，收取滤液。将滤液蒸发至干燥，所得产物称为“样品15”。
由GPC测定，样品15的数均分子量是6，300。
实例1-20和比较实例1-3采用的煤是由澳大利亚出产的，含有通过200目泰勒标准筛的粒子95%、灰份8.5%和硫磺2%。将表1所列各种分散剂加到水中，再按预定的量，缓慢加入煤粉，在均匀混合器(homoximer)中以5000转/分的速率搅拌30分钟，即配制成各种煤粉悬浆。表1列出了煤粉的浓度和加入分散剂的数量。
在25℃测量配制的煤粉悬浆粘度，所得结果列于表1。然后把悬浆静置，隔一段时间再测量粘度，以观察其稳定性。
从表1可以看到，本发明的悬浆组合物是非常优良的。
表1
续表1
注＊在均匀混合器中以5，000转/分的速率重新分散1分钟后测量。
实例21-23试验按实例1的步骤，分别采用通过200目泰勒标准筛的粒子含量为73%、76%和83%的国产烟煤、次烟煤和无烟煤进行。悬浆的浓度是65%，所得结果列于表2。
表2
实例24-42和比较实例4-6试验采用通过200目泰勒标准筛的粒子含量为97%、灰份含量为0.67%和硫磺含量为0.36%的石油焦进行。按表3所列数量把分散剂加到水中，再按预定的量缓慢加入石油焦，然后在均匀混合器中以5000转/分的速率将混合物搅拌10分钟，即制成各种石油焦水悬浆。石油焦的浓度和所加分散剂的数量列于表3。
在25℃测定上述悬浆的粘度，所得结果列于表3。同样也测定放置10天的悬浆的粘度，检查它们的稳定性。
从表3可以看到，本发明的石油焦水悬浆组合物是非常优良的表3
续表3
注＊在均匀混合器中重新分散1分钟后测定。
实例43～46采用有84%的粒子能通过200目泰勒标准筛的石油焦重复实例24的步骤。悬浆重量浓度为62%，进行试验，试验结果列于表4中。
表4
参照实例16除使用10克硫酸和进行6小时聚合外，重复参照实例8的同样步骤。
所得的固体量是14克，它是一种数均分子量为8，850的聚合物。称为“样品16”。
该聚合物4%水溶液的表面张力为69.7达因/厘米。
参照实例17除聚合温度从120℃变为130℃外，重复参照实例16的同样步骤，制得聚合物。聚合物(下称样品17)的重均分子量为13，400，其4%水溶液的表面张力为64.8达因/厘米。
参照实例18除聚合温度从120℃变为100℃外，重复参照实例16同样的步骤，制得一种聚合物。所制得的聚合物(下称样品18)的重均分子量为2，200，其4%水溶液的表面张力为64.8达因/厘米。
参照实例19重复参照实例16的同样步骤，只是用1.5克丙烯酸和13.5克的磺化产品A的混合物代替15克的磺化产品A而制得共聚物。所得共聚物(下称样品19)的重均分子量为5，700。
参照实例20参照实例16制得的12克聚合物(样品16)溶解在500克水中，并把500克强酸性阳离子交换树脂加到溶液中。制成混合物后静置24小时。过滤除去树脂，并蒸发滤液至干燥。得到固体产品共11.5克(下称样品20)。在样品20的中和分析中，使用等当量的氢氧化钠中和。结果表明，阳离子交换处理制得的聚合物(样品20)具有通式(e)的结构，其中M＝H，在中和作用之后，转变为M＝Na。
参照实例21参照实例20制得的样品20用氢氧化钾(KOH)，氢氧化钙〔Ca(OH)2〕，氨或单乙醇胺中和时，每种反应都用等当量碱来完成，减压除去水以分离每种聚合物。所制得的聚合物成为钾盐(样品21)，钙盐(样品22)，胺盐(样品23)或单乙醇胺盐(样品24)。
参照实例22除聚合时间变为20小时外，重复参照实例17的同样步骤。制得的聚合物(样品25)的重均分子量为19，000，其4%水溶液的表面张力为72.6达因/厘米。
实例47～58和比较实例7～10(沥青的制备)三种不同软化点L(软化点67～72℃)，M(软化点82～85℃)，N(软化点120℃)的沥青在样品磨中用干法分别粉碎，以制得微小的沥青粉末。
表5列出微小沥青粉末的颗粒尺寸。
表5
(沥青-水悬浆的制备)将参照实例16～22(样品16～25)制得的一种分散剂或一种普通分散剂以及表6所列的沥青粉末均按预定量加入水中，该混合物在均匀混合器中以3，000转/分的速率搅拌15分钟，以得到所需浓度的沥青-水悬浆。在25℃下测定所制得沥青-水悬浆的粘度。并进一步停放悬浆，经一定时间再测定粘度以观测悬浆的稳定性。
所得结果列于表6中。
从表6的数据看出，本发明的分散剂对悬浆的分散性和稳定性都是极为良好的，而且，也设有观测到悬浆有起泡现象。(表6请见下页)。
实例59～80和比较实例11～16装有搅拌器和温度计的一立升三颈烧瓶中，加入表7所列的羧酸，参照实例8所制得的磺化产品A和58克水。在配成的溶液中边冷却和边搅拌下滴加135克98%的硫酸，滴加时间至少30分钟。制成的溶液在油浴中加热，同时在其加热过程中采集溶液样品，用凝胶渗透色谱(GPC)检验其聚合的程度。聚合是在110℃～125℃温度范围内进行10～35小时。在聚合完成之后，烧瓶中加入300毫升的蒸馏水，以使聚合物溶解在水中。然后所得溶液中加入碳酸钙进行中和，并除去生成的沉淀物。剩余物用碳酸钠进行钠化处理，使之生成钠盐，由此制得的溶液蒸发至干燥，得到一种棕色固体。所制得的共聚物的重均分子量
列在表7中。
悬浆组合物制备如下采用澳大利亚生产的煤，其通过200目泰勒标准筛的粒子含量为70%，灰分含量为6.5%，硫含量为1.6%。制备煤悬浆时，先将表8中所示的分散剂加入水中(分散剂占煤重量的0.5%)，按预定量逐渐往水中加入煤粒，制得的混合物在一个均匀混合器中以3，000转/分的速率搅拌15分钟，这样就得到煤的悬浆。煤悬浆中煤的浓度为70%。
在25℃下测定由此制得的煤悬浆的粘度，结果列于表8中。悬浆静置一定时间后再测定悬浆的粘度，以便检查悬浆的稳定性。
除了用粒子能通过200目泰勒标准筛，灰分含量为0.65%和硫含量为0.3%的石油焦代替煤外，重复上述的同样步骤。得到的结果列于表9中。
表7
表8
注＊1萘磺酸的缩合物＊2聚氧化乙烯型非离子表面活性剂(HLB值为16.3)
表9
注＊1萘磺酸的缩合物＊2聚氧化乙烯型非离子表面活性剂(HLB值为16.3)
实例81～99采用澳大利亚生产的煤，其通过200目泰勒标准筛的粒子含量为70%，灰分含量6.5%，硫的含量为1.6%。事先将实例8相同的方法制成的、分子量为16，000的分散剂按表6的用量比例加入水中，同时加入表10-1和表10-2所示的表面活性剂，再加入预定量的细粉煤，制成的混合物用手工捏合1分钟，然后在一个均匀混合器中以3，000转/分的速率搅拌15分钟，由此即制成煤的悬浆。
在25℃下测定上述悬浆的粘度来评定悬浆的流动性。此外，悬浆稳定性的评定方法如下内径80毫米的透明丙烯酸树脂管制成的容器中，放入20厘米深的悬浆，隔一定时间测定悬浆的硬度(悬浆制备后测定10天，15天和90天的硬度)。
硬度的测定是用一根直径为10毫米的玻璃棒插入悬浆中来进行，评定的级别如下评定 状态◎ 由于玻璃棒自身的重量(约60克)使玻璃棒插到容器的底部。
○ 玻璃棒用手压能插到容器的底部。
△ 玻璃棒用手压不能插到容器的底部。
× 玻璃棒用手压不能插入悬浆。
悬浆的流动性能和稳定性评定的结果列于表11中。
表10-1(聚醚化合物)
权利要求
1.含有固体燃料粉末、水和分散剂的悬浆组合物，其特征在于，分散剂由具有三环癸烷或三环癸烯骨架结构并在骨架上连接着磺酸基团的化合物或聚合物组成。
2.根据权项1所述的悬浆组合物，其特征在于，固体燃料粉末为粉碎的煤、石油焦或沥青。
3.根据权项1或2所述的悬浆组合物，其特征在于，分散剂是(1)以通式(A)
或通式(B)
代表的化合物的聚合物之磺化产品(式中R1，R2和R3各自为氢原子或有1～3个碳原子的烷基)，或通式(A)或(B)代表的化合物的共聚物之磺化产品;或(2)以通式(C)
代表的化合物(式中R4和R5各自为氢原子或1～3个碳原子的烷基)与通式(A)或(B)代表的化合物的反应产物的磺化产品，或通式(C)代表的化合物与通式(A)代表的化合物和通式(B)代表的化合物的反应产物之磺化产品，或磺化产品(2)的缩合物。
4.根据权项1或2所述的悬浆组合物，其特征在于，分散剂为下式(D)所代表的化合物或该化合物的缩合物。
式中，R2和R3各自为氢原子或有1～3个碳原子的烷基，X和Y为氢，烷基或-SO3基，X和Y中至少有一个为-SOx基团;n为1或2;M为氢，碱金属，碱土金属，铵基或烃铵基。
5.根据权项1或2所述的悬浆组合物，其特征在于，分散剂为下式代表的化合物的聚合物或共聚物
式中R2，R8，n和M如权项4所述;或下式代表的化合物的聚合物或共聚物
式中R2，R3，X，Y，n和M如权项4所述。
6.根据权项1或2所述的悬浆组合物，其特征在于，分散剂含有至少一种下述产物(1)聚合由通式(a)代表的环戊二烯或其一种或多种衍生物、或者聚合由通式(b)代表的二聚环戊二烯或其一种或多种衍生物所得到的聚合物或共聚物或其混合物的磺化产物，
式中R1为氢原子或有1～3个碳原子的烷基，
式中R2和R3为氢原子或有1～3个碳原子的烷基，它们可以相同或不同;(2)磺化某种反应产物混合物的磺化产物，或所述磺化产物的缩合物，该反应产物混合物是由通式(a)代表的环戊二烯或其一种或多种衍生物，或者是由通式(b)代表的二聚环戊二烯或其一种或多种衍生物与下述通式(C)代表的化合物反应所得到的，
式中，R4和R5为氢原子或有1～6个碳原子的烷基，R4和R5可以相同或不同;(3)缩合下述通式(d)代表的磺化环戊二烯衍生物所得到的聚合物
式中，R6，R7和R8为氢原子或有1～6个碳原子的烷基，它们可以相同或不同;R9和R10为氢原子或有1～3个碳原子的烷基，它们可以相同或不同，n为1或2，M为氢原子、碱金属，碱土金属，铵基或烃铵基;(4)下述通式(e)代表的磺化二聚环戊二烯的聚合物或共聚物
式中，R2，R3，n和M如上所述;(5)下述通式(f)代表的磺化羟基二聚环戊二烯的聚合物或共聚物
式中，R2，R3，n和M如上所述;(6)下述通式(g)代表的二聚环戊二烯衍生物的双磺化产物的缩合物
式中，R11和R12为氢原子或有1～2个碳原子的烷基，它们可以相同或不同，R2，R3，M和n如上所述。
7.根据权项1所述的悬浆组合物，其特征在于，分散剂是由下述通式(e)代表的磺化二聚环戊二烯的聚合物或共聚物
式中，R2和R3各自为氢原子或有1～3个碳原子的烷基，M为氢原子，碱金属，碱土金属，铵基或烃铵盐，n为1或2。
8.根据权项1所述的悬浆组合物，其特征在于，悬浆中固体燃料含量按重量计为50～90%。
9.根据权项1所述的悬浆组合物，其特征在于，悬浆中固体燃料含量按重量计为60～85%。
10.根据权项1所述的悬浆组合物，其特征在于，悬浆中的分散剂含量按重量计为0.01～10%。
11.根据权项1所述的悬浆组合物，其特征在于，悬浆中的分散剂含量按重量计为0.01～1%。
专利摘要
通常分散在水中的固体燃料由于固体燃料含量 高而使粘度增大，导致了输送的困难。
文档编号C10L1/32GK85101446SQ85101446
公开日1987年1月17日 申请日期1985年4月1日
发明者篠原弘信, 窪田清信, 吉田淑测 申请人:日本合成橡胶株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan