专利名称：废气净化用蜂巢式过滤器以及废气净化装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为清除柴油发动机等内燃机排出的废气中含有的微粒等的过滤器而使用的废气净化用蜂巢式过滤器，以及使用该废气净化用蜂巢式过滤器的废气净化装置。
背景技术：
公共汽车、拖拉机等车辆或建筑机械等内燃机排出的废气中含有的PM(颗粒状物质，以下称为微粒)对环境和人体的危害成为了近来的问题。
现已提出了各种使该废气通过多孔陶瓷来捕集废气中的微粒，进而能净化废气的陶瓷过滤器。
作为这种陶瓷过滤器，已提出了蜂巢式过滤器，其沿一个方向并列地设置有多个通孔，隔离该通孔的间隔壁发挥过滤器的作用。即，在废气的入口侧或者出口侧的任一端部，用填充材料对这种蜂巢式过滤器中形成的通孔进行封孔，流入一个通孔的废气必须经过隔离通孔的间隔壁后才从其他的通孔排出。
废气净化装置中，这样构成的蜂巢式过滤器被设置在内燃机排气通道，从内燃机排出的废气中含有的微粒在通过该蜂巢式过滤器的时候，被间隔壁所捕获，从而使废气得到净化。
伴随着这样的废气净化作用，在蜂巢式过滤器的隔离通孔的间隔壁，微粒逐渐堆积起来，引起堵塞，进而妨碍了通气。因此，对于所述蜂巢式过滤器，需要定期地采用用加热器等加热的方法，燃烧除去成为堵塞原因的微粒，以使蜂巢式过滤器再生。
但是，以往的蜂巢式过滤器再生处理过程中，很难完全燃烧除去堆积在间隔壁的微粒，另外，对这种蜂巢式过滤器进行再生处理时，在所述间隔壁上会残留微粒金属成分的灰分。通常，该灰分以均一状态残留在所述间隔壁的大致整个面上，以往的蜂巢式过滤器很难从间隔壁上剥落所述灰分，在蜂巢式过滤器再生处理时，借助流进通孔的气体，几乎不能使所述灰分在通孔内移动(参见图9)。
图9(a)是表示这种蜂巢式过滤器在长度方向平行的截面的截面照片，(b)是(a)表示的蜂巢式过滤器截面的废气流入侧附近、中央部附近及废气流出侧附近的放大后的局部放大截面照片，(c)是表示所述蜂巢式过滤器废气流入侧附近、中央部附近及废气流出侧附近沿长度方向垂直的截面的形状的局部放大截面照片，可以确认所述蜂巢式过滤器中，间隔壁的大致整个面上残留有灰分而呈白色。
因此，若使用应用了以往的蜂巢式过滤器的废气净化装置来进行微粒的捕集，则因蜂巢式过滤器的再生处理中再生效率低，而使压力损失很快变大，需要频繁地进行蜂巢式过滤器的再生处理。
另外，若反复进行所述微粒的捕集和再生处理，则以均一状态残留于蜂巢式过滤器间隔壁的大致整个面上的灰分的量迅速增加，发生该灰分导致间隔壁堵塞的情况。于是，该灰分引起蜂巢式过滤器再生处理后初期压力损失伤变大，需要频繁进行洗净处理以除去所述灰分。
为除去所述灰分通常需要从设置于内燃机排气通道的废气净化装置上取下所述蜂巢式过滤器，再借助水洗或化学处理等来进行清洗处理，所以以往的废气净化装置不能长期连续使用。
发明内容
本发明是为了解决这些问题而提出的，本发明的目的是提供废气净化用蜂巢式过滤器和废气净化装置，所述废气净化用蜂巢式过滤器在蜂巢式过滤器再生处理时能基本上完全燃烧除去堆积在间隔壁的微粒，并且，因再生处理后残留在间隔壁上的灰分易于剥落，而能够使该灰分容易地在通孔内移动；所述废气净化装置即使反复进行蜂巢式过滤器的再生处理，也不易使蜂巢式过滤器的初期压力损失变大，可长期连续使用。
第一方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器，其构成如下，由多孔陶瓷形成的柱状体中，沿长度方向并列地设置有通过间隔壁而隔开的多个通孔，隔离所述通孔的间隔壁的一部分或全部发挥捕集颗粒的过滤器的作用；其特征为，垂直于所述长度方向的所述通孔的截面的最长边的长度l(mm)与所述柱状体长度方向的长度L(mm)满足60≤L/l≤500，而且，所述通孔内壁根据JIS(日本工业标准)B 0601测得的表面粗糙度Ra满足Ra≤100μm。
第二方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器，其构成如下，由多孔陶瓷形成的柱状体中，沿长度方向并列地设置有通过间隔壁而隔开的多个通孔，隔离所述通孔的间隔壁的一部分或全部发挥捕集颗粒的过滤器的作用；其特征为，垂直于所述长度方向的所述通孔的截面的面积S(mm2)与所述柱状体长度方向的长度L(mm)满足20≤L/S≤400，而且，所述通孔内壁根据JIS B 0601测得的表面粗糙度Ra满足Ra≤100μm。
另外，本发明的废气净化装置是与内燃机排气通道连接的、外壳内设置有加热装置和本发明的废气净化用蜂巢式过滤器的废气净化装置；其特征为，在进行所述废气净化用蜂巢式过滤器的再生处理时，使经所述加热装置加热后的气体以流入速度大于等于0.3米/秒、氧浓度大于等于6％的条件流入所述废气净化用蜂巢式过滤器。
图1(a)是示意表示本发明废气净化用蜂巢式过滤器一个例子的透视图，图1(b)是其沿A-A线的截面图。
图2是示意表示本发明蜂巢式过滤器另一个例子的透视图。
图3(a)是示意表示图2所示的本发明蜂巢式过滤器中所用的多孔陶瓷构件的透视图，图3(b)是其沿B-B线的纵截面图。
图4是示意表示本发明废气净化装置一个例子的截面图。
图5是示意表示本发明废气净化装置中使用的紧固密封材料一个例子的平面图。
图6(a)是示意表示本发明废气净化装置中所用的外壳的一个例子的立体图，图6(b)是示意表示另一外壳的一个例子的立体图。
图7是示意表示制造图3所示的蜂巢式过滤器时的状态的截面图。
图8(a)是沿平行于多孔陶瓷构件长度方向的方向将实施例1所涉及的蜂巢式过滤器截断后的截面的照片，图8(b)是沿垂直于多孔陶瓷构件长度方向的方向将实施例1所涉及的蜂巢式过滤器的废气流入侧、中央部及废气流出侧截断后的截面的照片。
图9(a)是沿平行于多孔陶瓷构件长度方向的方向将比较例1所涉及的蜂巢式过滤器截断后的截面的照片，图9(b)是图9(a)所示的截面照片的废气流入侧、中央部及废气流出侧的局部放大照片，图9(c)是沿垂直于多孔陶瓷构件长度方向的方向将比较例1所涉及的蜂巢式过滤器的废气流入侧、中央部及废气流出侧截断后的截面的照片。
图10是表示实施例17和比较例12所涉及的蜂巢式过滤器的再生次数和初期的压力损失之间关系的曲线图。
符号说明10、20 废气净化用蜂巢式过滤器11、31 通孔12、32 填充材料13 间隔壁24 胶粘剂层25 陶瓷组件26 密封材料层30 多孔陶瓷构件33 间隔壁
具体实施例方式
下面，利用附图来说明第一方案和第二方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器和本发明的废气净化装置。
首先，对第一方案和第二方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器进行说明。
第一方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器，其构成如下，由多孔陶瓷形成的柱状体中，沿长度方向并列地设置有通过间隔壁而隔开的多个通孔，隔离所述通孔的间隔壁的一部分或全部发挥捕集颗粒的过滤器的作用；其特征为，垂直于所述长度方向的所述通孔的截面的最长边的长度l(mm)与所述柱状体长度方向的长度L(mm)满足60≤L/l≤500，而且，所述通孔内壁根据JIS B 0601测定的表面粗糙度Ra满足Ra≤100μm。
第二方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器，其构成如下，由多孔陶瓷形成的柱状体中，沿长度方向并列地设置有通过间隔壁而隔开的多个通孔，隔离所述通孔的间隔壁的一部分或全部发挥捕集颗粒的过滤器的作用；其特征为，垂直于所述长度方向的所述通孔的截面的面积S(mm2)与所述柱状体长度方向的长度L(mm)满足20≤L/S≤400，而且，所述通孔内壁根据JIS B 0601测定的表面粗糙度Ra满足Ra≤100μm。
即，除了满足关系式20≤L/S≤400而不是满足关系式60≤L/l≤500之外，第二方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器与第一方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器相同，从通孔垂直于长度方向的截面的形状观察，第一方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器与第二方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器相同。
因此，在以下的说明中，将第一方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器和第二方案的本发明废气净化用蜂巢式过滤器合并，作为本发明废气净化用蜂巢式过滤器同时进行说明，并且针对不同部分进行分别说明。
图1(a)是示意表示本发明废气净化用蜂巢式过滤器(以下，简单地称为本发明的蜂巢式过滤器)一个例子的透视图，(b)是(a)表示的蜂巢式过滤器沿A-A线的截面图。
如图1(a)所示，本发明蜂巢式过滤器10的构成如下，由多孔陶瓷形成的柱状体中，沿长度方向并列地设置有通过间隔壁而隔开的多个通孔，间隔壁13的全部都发挥捕集颗粒的过滤器的作用。
即，如图1(b)所示，对于蜂巢式过滤器10中形成的通孔11，废气入口侧或出口侧的任意的一方用填充材料12进行了封孔，流入一个通孔11的废气必须通过隔离通孔11的间隔壁13后，才从其他通孔11流出。
于是流入本发明蜂巢式过滤器10的废气中含有的微粒在通过间隔壁13时由间隔壁13捕捉，废气得到净化。
对于本发明蜂巢式过滤器10，垂直于长度方向的通孔11的截面的最长边的长度(内径)l(mm)与蜂巢式过滤器10(柱状体)的长度方向的长度L(mm)满足60≤L/l≤500，或者，垂直于所述长度方向的通孔11的截面的面积S(mm2)与蜂巢式过滤器10(柱状体)长度方向的长度L(mm)满足20≤L/S≤400。
优选本发明蜂巢式过滤器10全部的通孔11都满足关系式60≤L/l≤500，或者，都满足20≤L/S≤400，每个通孔的所述L/l或所述L/S的值不同时，其平均值满足关系式60≤L/l≤500，或者，满足关系式20≤L/S≤400也可以。
特别优选废气流入侧满足该关系。
通过将所述L/l或L/S规定在所述范围，在蜂巢式过滤器10再生处理中，能够使经未图示的加热装置加热至高温的气体在通孔11的内部以层流的状态流通至废气流出侧的端部，所以据推测，能使堆积在间隔壁13的微粒从废气流入侧逐次地燃烧，能基本上完全地燃烧除去该微粒。
如果所述L/l小于60，或所述L/S小于20，则垂直于所述长度方向的通孔11的截面的最长边的长度(l)过长，或垂直于所述长度方向的通孔11的截面的面积(S)过大；或者蜂巢式过滤器10长度方向的长度(L)过短。垂直于所述长度方向的通孔11的截面的最长边的长度(l)过长时，或垂直于所述长度方向的通孔11的截面的面积(S)过大时，蜂巢式过滤器10上的通孔11较大，在蜂巢式过滤器10再生处理中，通孔11内部流通的气体不能成为层流状。其结果是，在蜂巢式过滤器10再生处理中，不能使堆积在间隔壁13的微粒从废气流入侧端部逐次地燃烧，所以灰分残留在途中，微粒不能完全除去，蜂巢式过滤器的再生效率差，需要频繁地进行蜂巢式过滤器10的再生处理。另外，蜂巢式过滤器10长度方向的长度(L)过短时，在蜂巢式过滤器10另一端的密封部，气体易于碰撞而产生涡流。因此，认为不能从蜂巢式过滤器10的流入部引发燃烧，而是从内部所有的部分几乎同时开始燃烧，所以灰分均匀地蓄积在通孔内的整体，不能向废气流出侧流动。当然，由于间隔壁13长度方向的长度变短(即，过滤面积变小)，不久就会发生微粒堵塞，仍然需要频繁地进行蜂巢式过滤器10的再生处理，而使燃料成本增加。
另一方面，如果所述L/l大于500，或所述L/S大于400，则垂直于所述长度方向的通孔11的截面的最长边的长度(l)过短，或垂直于所述长度方向的通孔11的截面的面积(S)过小；或者蜂巢式过滤器10长度方向的长度(L)过长。垂直于所述长度方向的通孔11的截面的最长边的长度(l)过短时，或垂直于所述长度方向的通孔11的截面的面积(S)过小时，废气难以在通孔11的内部流通，不能均匀地捕集微粒，微粒堆积在蜂巢式过滤器10的废气流入侧部分，形成坝墙(bridge)。据推测，这样的话，在蜂巢式过滤器10再生处理时，微粒的燃烧仅在废气流入侧发生，灰分不能移动到废气流出侧，并且，蜂巢式过滤器10会发生因热应力而导致的裂纹。
另外，蜂巢式过滤器10长度方向的长度(L)过长时，在蜂巢式过滤器10再生处理过程中，废气难以在通孔11的内部流通，不能均匀地捕集微粒，微粒堆积在蜂巢式过滤器10的废气流入侧部分，形成坝墙。并且，由于不能将蜂巢式过滤器10的废气流出侧加热到高温，不能将堆积在废气流出侧附近的间隔壁13上的微粒燃烧除去。这样，在蜂巢式过滤器10再生处理时，微粒的燃烧仅在废气流入侧到中央部附近发生，蜂巢式过滤器10会发生因热应力而导致的裂纹。
所述L/l优选满足100≤L/l≤300。这是因为能够更好地使堆积在间隔壁13上的微粒燃烧除去。
本发明的蜂巢式过滤器10中，通孔11内壁的表面粗糙度Ra满足Ra≤100μm。所以，通过所述再生处理残留在间隔壁13上的灰分易于从间隔壁13上剥落。因此，据推测，在所述再生处理中，利用以层流状态流通的高温气体，可容易地使堆积在间隔壁13的灰分移动，能防止灰分呈均匀状态残留在间隔壁13的整个表面上。
如上所述，对于以往的蜂巢式过滤器，存在的问题是残留在间隔壁上的灰分难以剥落，其原因虽不清楚，但是本发明人等通过研究，发现通过将间隔壁内壁的表面粗糙度Ra制成Ra≤100μm，而能使残留在所述间隔壁的灰分易于剥落。
通孔11内壁的表面粗糙度Ra如果超过100μm，则蜂巢式过滤器10再生处理后堆积在间隔壁13上的灰分难以从间隔壁13剥落，在所述再生处理中，不能通过流入通孔11内部的高温气体，使所述灰分向通孔11的废气流出侧移动。因此，所述灰分存在于间隔壁13的整体上，而反复进行蜂巢式过滤器10的再生处理，结果蜂巢式过滤器10的初期压力损失迅速增大，不能长期连续使用。
通孔11内壁的表面粗糙度Ra优选的上限为50μm，更优选的上限为10μm。据推测这是因为，在蜂巢式过滤器10再生处理中，借助流入通孔11的层流状气体，能够使堆积于通孔11的灰分更好地从间隔壁13上剥落，从而能够使该灰分在通孔11的内部移动。
通孔11内壁的表面粗糙度Ra优选的下限为1.0μm。通孔11内壁的表面粗糙度Ra小于1.0μm时，微粒得到蓄积，填充了构成通孔11内壁的多孔陶瓷颗粒间的间隙，常常堵塞通孔11的内壁。因而，再生后，灰分易于滞留在颗粒间，而使灰分的剥落变困难。而且，当被捕集的微粒处于构成通孔11内壁的颗粒之间的间隙内时，被捕集的微粒会凝集在一起而难以发生反应，所以难以再生。通孔11内壁的表面粗糙度Ra如果大于等于1.0μm，能使废气产生多种多样的流动，从而在防止通孔11内壁堵塞的同时，能进行微粒的捕集，并能防止再生处理时反应性的降低。另外，据推测，通过废气中形成多种多样的流动，能使废气剧烈地流入流出，从而易于从通孔11的内壁剥落灰分。
本发明的蜂巢式过滤器10是由多孔陶瓷形成的。
作为所述陶瓷，没有特殊限定，可以列举例如堇青石、氧化铝、二氧化硅、莫来石等氧化物陶瓷；碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等碳化物陶瓷；以及氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等氮化物陶瓷，但是，通常使用堇青石等氧化物陶瓷。这是因为，这样制造的成本低，并且热膨张系数比较小，使用中不会被氧化。另外，也可以使用在所述陶瓷中配合金属硅而形成的含有硅的陶瓷、用硅或硅酸盐化合物结合后的陶瓷。
对本发明的蜂巢式过滤器10的孔隙率没有特殊的限定，但是优选为40％～80％。孔隙率如果小于40％，蜂巢式过滤器10不久就会发生堵塞，另一方面，孔隙率如果大于80％，则蜂巢式过滤器10的强度低下，容易被破坏。
所述孔隙率可以通过以往公知的方法来测定，例如水银压入法、阿基米德法以及用扫描式电子显微镜(SEM)观测等。
另外，蜂巢式过滤器10的平均气孔径优选为5～100μm。平均气孔径如果小于5μm，则微粒容易引起堵塞。另一方面，平均气孔径如果大于100μm，则微粒通过气孔，不能捕集到该微粒，而不能发挥作为过滤器的作用。
如图1(b)所示，蜂巢式过滤器10中，用于使废气流通的多个通孔11由间隔壁13隔离开，沿长度方向并列设置，该通孔11的入口侧或出口侧任意一方面用填充材料12进行了封孔。
作为构成填充材料12的材料，没有特殊限定，可举出例如上述的陶瓷，特别优选与构成蜂巢式过滤器10的陶瓷材料相同的材料。这是因为能够形成热膨张率相同的结构，防止发生使用时或再生处理时因温度变化而导致的裂纹。
作为蜂巢式过滤器10的大小，没有特殊限定，考虑所使用的内燃机排气通道的大小等，适宜决定。
另外，作为其形状，只要是柱状就没有特殊限定，可举出例如圆柱状、椭圆柱状、棱柱状等任意形状，但是通常多使用图1所示的圆柱状。
本发明的蜂巢式过滤器中，优选柱状体如下构成，棱柱状多孔陶瓷构件中多个通孔由间隔壁隔开并沿长度方向并列设置，多个这样的多孔陶瓷构件通过胶粘剂层成束地粘结在一起。所述柱状体被分割成多个多孔陶瓷构件，所以能减小使用中作用于多孔陶瓷构件的热应力，并能使本发明的蜂巢式过滤器的耐热性非常优异。另外，通过增减多孔陶瓷构件的个数，能自由地调节过滤器的大小。
图2是示意表示本发明的蜂巢式过滤器另一个例子的立体图，图3(a)是示意表示构成图2所示的蜂巢式过滤器的多孔陶瓷构件的一个例子的立体图，(b)是其沿B-B线的截面图。
如图2所示，本发明的蜂巢式过滤器20中，通过胶粘剂层24，多个多孔陶瓷构件30成束地粘结在一起，构成陶瓷组件25，在该陶瓷组件25的周围形成密封材料层26。另外，如图3所示，该多孔陶瓷构件30中多个通孔31沿长度方向并列设置，用于隔离通孔31的间隔壁33作为过滤器发挥作用。
即，如图3(b)所示，对于形成于多孔陶瓷构件30的通孔31，废气入口侧或出口侧的端部的任意一方面用填充材料32进行了封口，流入一个通孔31的废气必须通过隔离通孔31的间隔壁33后，才从其他通孔31流出。
另外，设置有密封材料层26，其目的是在将蜂巢式过滤器20设置在内燃机排气通道时防止废气从陶瓷组件25的外周部漏出。
图3(b)中，箭头表示废气的流动。
具有这种构成的蜂巢式过滤器20设置于内燃机排气通道，从内燃机排出的废气中的微粒在通过该蜂巢式过滤器20时，被间隔壁33捕捉，废气得到净化。
对于这种蜂巢式过滤器20，其耐热性极其优异，再生处理等也容易，所以可用于各种大型车辆和装载柴油机发动机的车辆等。
另外，这种构造的本发明蜂巢式过滤器20中，多孔陶瓷构件30的通孔31的最长边的长度成为所述蜂巢式过滤器10的l，多孔陶瓷构件30的通孔31的面积成为所述蜂巢式过滤器10的S，多孔陶瓷构件30长度方向的长度成为所述蜂巢式过滤器10的L。所以，即使本发明的蜂巢式过滤器20中，所述l和L也具有60≤L/l≤500的关系，或者所述S和L也具有20≤L/S≤400的关系；并且通孔31内壁根据JIS B 0601测得的表面粗糙度Ra满足Ra≤100μm。
作为多孔陶瓷构件30的材料，没有特殊限定，可举出与所述陶瓷材料同样的材料，但是其中优选耐热性强、机械特性优异、并且导热率也大的碳化硅。
对于多孔陶瓷构件30的孔隙率和平均气孔径，可列举与所述图1已说明的本发明的蜂巢式过滤器10同样的孔隙率和平均气孔径。
作为制造这种多孔陶瓷构件30时使用的陶瓷的粒径，没有特殊限定，但是优选其在后面的煅烧工序中的收缩小，例如优选由100重量份平均粒径为0.3～50μm的粉末和5～65重量份平均粒径为0.1～1.0μm的粉末组合形成的陶瓷粉末。这是因为以所述配比混合所述粒径的陶瓷粉末，能制造多孔陶瓷构件30。
作为构成胶粘剂层24的材料，没有特殊限定，例如可举出由无机粘合剂、有机粘合剂、无机纤维及无机颗粒形成的胶粘剂等。
作为所述无机粘合剂，可举出例如二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等。它们可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。所述无机粘合剂中优选二氧化硅溶胶。
作为所述有机粘合剂，可举出例如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。它们可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。所述有机粘合剂中优选羧甲基纤维素。
作为所述无机纤维，可举出例如二氧化硅-氧化铝、莫来石、氧化铝、二氧化硅等陶瓷纤维等。它们可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。所述无机纤维中，优选二氧化硅-氧化铝纤维。
作为所述无机颗粒，可举出例如碳化物、氮化物等，具体地可举出由碳化硅、氮化硅、氮化硼等形成的无机粉末或晶须等。它们可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。所述无机颗粒中优选导热性优异的碳化硅。
如图2所示的蜂巢式过滤器20中，陶瓷组件25的形状为圆柱状，但本发明的蜂巢式过滤器中，陶瓷组件的形状不限于圆柱状，例如可以为楕圆柱状或棱柱状等任意形状。
另外，在陶瓷组件25的外周，以防止废气从陶瓷组件25的外周流出为目的形成有密封材料层26，作为这种密封材料层26的材料，没有特殊限定，可举出例如与所述胶粘剂层24同样的材料。
作为密封材料层26的厚度，没有特殊限定，例如优选为0.3～1.0mm。如果厚度小于0.3mm，有时废气从陶瓷组件25的外周漏出，另一方面，如果厚度大于1.0mm，虽然能充分防止废气漏出，但经济性差。
另外，本发明的蜂巢式过滤器可以载负能净化废气中CO、HC及NOx等的催化剂。
通过载负这种催化剂，本发明的蜂巢式过滤器在作为过滤器发挥捕集废气中的微粒的作用的同时，作为催化剂载负体发挥作用，以净化废气中含有的所述CO、HC及NOx等。
另外，本发明的蜂巢式过滤器中，用催化剂涂覆通孔的内壁，从而使灰分易于剥落。其原因被认为是，通常，来自燃料等的废气中含有的硫化物、磷化物这样的化合物成为灰分，引发与催化剂涂层和过滤器的反应而附着在上面。但是，由于使所述催化剂那样的金属附着在通孔内壁，能防止灰分与催化剂涂层和过滤器反应。
作为所述催化剂，只要是能净化废气中的CO、HC及NOx等的催化剂就没有特殊限定，可举出例如铂、钯、铑等贵金属等。除贵金属外，还可以加入碱金属(元素周期表第1族)、碱土类金属(元素周期表第2族)、稀土类元素(元素周期表第3族)或过渡金属元素。
在本发明的蜂巢式过滤器上赋予所述催化剂时，优选预先在其表面被覆氧化铝等担体材料后，再赋予所述催化剂。借此，增大比表面积，而提高催化剂的分散度，增加催化剂的反应部位。并且，通过担体材料，能防止催化剂金属的烧结，所以也能提高催化剂的耐热性。另外，可以降低压力损失。
载负有所述催化剂的本发明的蜂巢式过滤器作为与以往公知的带有催化剂的DPF(内燃机微粒过滤器)同样的气体净化装置发挥作用。因此，此处省略对本发明的蜂巢式过滤器作为催化剂载负体发挥作用的情况的详细说明。
如上所做的说明，本发明的蜂巢式过滤器中，垂直于长度方向的通孔的截面的最长边的长度l(mm)和蜂巢式过滤器(柱状体)长度方向的长度L(mm)之间具有60≤L/l≤500的关系，或者，垂直于长度方向的通孔的截面的面积S(mm2)和蜂巢式过滤器(柱状体)长度方向的长度L(mm)之间具有20≤L/S≤400的关系；并且，贯通孔内壁根据J1S B 0601测得的表面粗糙度Ra小于等于100μm。
因此，对于本发明的蜂巢式过滤器，在其再生处理中，经加热装置加热后的气体能以层流状态流入通孔的内部，并能使堆积在所述贯通孔内壁的微粒从废气流入侧逐次地燃烧，能够基本上完全地燃烧除去该微粒。
本发明的蜂巢式过滤器的表面粗糙度Ra小于等于100μm，所以所述蜂巢式过滤器再生处理后残留在间隔壁上的灰分易于剥落。因此，所述蜂巢式过滤器再生处理中，通过流入通孔内部的层流状的高温气体，能够容易地使所述灰分在通孔内移动，能够防止灰分呈均一状态残留在间隔壁的全部面上。
其次，对本发明的废气净化装置进行说明。
本发明的废气净化装置是在连接于内燃机排气通道的、外壳内设置有加热装置和本发明的废气净化用蜂巢式过滤器的废气净化装置，其特征为，在进行所述废气净化用蜂巢式过滤器的再生处理时，使经所述加热装置加热后的气体，以流入速度大于等于0.3米/秒、氧浓度大于等于6％的条件，流入所述废气净化用蜂巢式过滤器。
图4是示意表示本发明的废气净化装置的一个例子的截面图。
如图4所示，本发明的废气净化装置100主要由所述的本发明的蜂巢式过滤器20、覆盖蜂巢式过滤器20外的外壳130、配置于蜂巢式过滤器20和外壳130之间的紧固密封材料120、以及设置于蜂巢式过滤器20的废气流入侧的加热装置110构成，在外壳130的废气导入侧的端部，连接有连结在发动机等内燃机上的导入管140，在外壳130的另一端部，连接有连结在外部的排出管150。图4中，箭头表示废气的流动方向。
图4中，蜂巢式过滤器使用图2所示的蜂巢式过滤器20，但是本发明的废气净化装置中所使用的蜂巢式过滤器也可以是图1所示的蜂巢式过滤器10。
对于具有这种构成的本发明的废气净化装置100，由发动机等内燃机排出的废气通过导入管140导入外壳130内，从蜂巢式过滤器20的通孔31通过间隔壁33，在该间隔壁33捕集微粒，废气得到净化后，通过排出管150向外部排出。
本发明的废气净化装置100如此进行废气的净化，当大量微粒堆积在蜂巢式过滤器20的间隔壁33上，压力损失增高时，进行蜂巢式过滤器20的再生处理。
所述再生处理中，使经加热装置110加热后的气体流入蜂巢式过滤器20的间隔壁13的内部，这样对蜂巢式过滤器20进行加热，使堆积在间隔壁13上的微粒燃烧除去。
作为加热装置110所加热的气体，可列举例如自发动机等内燃机排出的废气或空气等。
本发明的废气净化装置100在进行所述再生处理时，使经加热装置110加热后的气体，以流入速度大于等于0.3米/秒、氧浓度大于等于6％的条件，流入蜂巢式过滤器20。
如上所述，对于本发明的蜂巢式过滤器20，在对其进行再生处理时，可以使堆积在间隔壁33上的微粒基本上完全地燃烧除去，同时在再生处理后，残留于间隔壁33的灰分处于易于剥落的状态。对于使用这种蜂巢式过滤器20的本发明的废气净化装置100，认为在进行蜂巢式过滤器20的再生处理时，以所述条件使经加热装置110加热后的气体流入蜂巢式过滤器20，所以，以均一状态残留在蜂巢式过滤器20的间隔壁33的大致全部表面上的灰分向贯通孔31的废气流出侧移动，并堆积在该部分。
其结果是，在间隔壁33的废气流出侧以外的部分，几乎没有灰分存在，可长期确保间隔壁33宽阔的可过滤区域，即使蜂巢式过滤器20反复进行微粒的捕集和再生处理，蜂巢式过滤器20的初期压力损失也不易增高，可长期连续使用。
使所述气体以流入速度大于等于0.3米/秒、氧浓度大于等于6％的条件流入蜂巢式过滤器20，当使用废气作为所述气体时，在例如导入管140的通路中或外壳130的废气流入侧端面附近等安装可调节废气流速和氧浓度的装置，使用该装置可以使废气以流入速度大于等于0.3米/秒、氧浓度大于等于6％的条件流入蜂巢式过滤器20。
当使用空气作为所述气体时，在例如导入管140的通路中或外壳130的废气流入侧端面附近设置泵等，使用该泵可以使空气以流入速度大于等于0.3米/秒、氧浓度大于等于6％的条件流入蜂巢式过滤器20。
所述气体的流入速度如果小于0.3米/秒，则不能使经过所述再生处理后残留在间隔壁33上的灰分移动到通孔31的废气流出侧，在进行所述再生处理时，不能使堆积在废气流出侧的间隔壁33上的微粒燃烧，再生效果差。另外，所述气体的氧浓度如果小于6％，则使堆积在间隔壁33上的微粒燃烧变得困难。
如上所述，设置加热装置110是为了在对蜂巢式过滤器20的再生处理中燃烧除去堆积在间隔壁33上的微粒，和为了加热流入通孔31内部的气体，对于这样的加热装置110没有特殊限定，可举出例如电热器和喷灯等。
如图4所示，本发明的废气净化装置可以采用利用设置于蜂巢式过滤器20的废气流入侧的加热装置110来对蜂巢式过滤器20进行加热的方式，例如可以采用在蜂巢式过滤器上载负氧化催化剂，使烃类化合物流入载负该氧化催化剂的蜂巢式过滤器，借此使所述蜂巢式过滤器放热的方式，或者，在蜂巢式过滤器的废气流入侧配置氧化催化剂，在该氧化催化剂的废气流入侧供给烃类化合物，从而使所述氧化催化剂放热，来加热所述蜂巢式过滤器的方式。
氧化物催化剂与烃的反应是放热反应，所以在净化废气的同时，利用该反应时产生的大量的热，可以进行蜂巢式过滤器的再生。值得注意的是，即使在这种情况下，在所述再生处理过程中，也需要使流入蜂巢式过滤器的气体的流速大于等于0.3米/秒、氧浓度大于等于6％。
作为构成紧固密封材料120的材料，没有特殊限定，可列举例如结晶氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、二氧化硅纤维等无机纤维、含有一种或一种以上这些无机纤维的纤维等。
紧固密封材料120优选含有氧化铝和/或二氧化硅，这是因为其可使紧固密封材料120的耐热性和耐久性变得优异。特别优选紧固密封材料120含有大于等于50重量％的氧化铝。这是因为即使在900～950℃的高温下，其也可使弹力增大，对蜂巢式过滤器10的紧固力增大。
另外，优选对紧固密封的材料120实施针刺处理。这是因为构成紧固密封材料120的纤维彼此交错，弹力增大，对蜂巢式过滤器20的紧固力增大。
作为紧固密封材料120的形状，只要是能覆盖蜂巢式过滤器20外周的形状，就没有特殊限定，可列举任意形状，但是优选如图5所示的形状。
图5是示意表示紧固密封材料的一个例子的平面图。
如图5所示，紧固密封材料120由平面长方形基材部121、基材部121一侧的短边形成的凸部122、和基材部121的另一侧的短边形成的凹部123构成。
作为紧固密封的材料120的大小，没有特殊限定，结合蜂巢式过滤器20的大小可适当调整，但是优选基材部121长边的长度与蜂巢式过滤器20外周的长度相同。这是因为这样样可以覆盖蜂巢式过滤器20的外周的同时在紧固密封材料120中不形成间隙。
另外，优选基材部121短边的长度与蜂巢式过滤器20全长大致相同。这是因为这样蜂巢式过滤器20的紧固稳定性变得优异。
另外，在蜂巢式过滤器的外周覆盖紧固密封材料120的状态下，形成的凸部122和凹部123的大小和位置可刚好嵌合。
由于将紧固密封的材料120制成这种形状，所以可以调节蜂巢式过滤器20的外径公差和因紧固密封材料120的卷曲而产生的误差，而且可以防止蜂巢式过滤器20外周上的紧固密封材料120发生滑动。
本发明的废气净化装置中的紧固密封材料的形状不限于如图5所示的紧固密封材料120那样的形状，可列举例如在平面板状或平面长方形基材部的两端形成多个凸部和多个凹部的形状等任意形状。
作为外壳130的材料，没有特殊限定，可列举例如不锈钢等。
另外，对外壳的形状没有特殊限定，可以是如图6(a)所示的外壳41那样的筒状，也可以是将6(b)所示的外壳42那样的筒沿其轴方向一分为二的分离的壳型。
另外，适宜调整外壳130的大小，以可以隔着紧固密封材料120将蜂巢式过滤器10设置在内部。然后，如图4所示，在外壳130的一个端面，连接用于导入废气的导入管140，在另一端面，连接用于排出废气的排出管150。
这样，本发明的废气净化装置使用了本发明所述的蜂巢式过滤器，同时，在蜂巢式过滤器的再生处理中，经加热装置加热后的气体，以流入速度大于等于0.3米/秒、氧浓度大于等于6％的条件，流入所述蜂巢式过滤器。
因此，使用本发明的废气净化装置进行蜂巢式过滤器的再生处理时，可使以均匀状态残留在蜂巢式过滤器间隔壁的大致全部面上的灰分向通孔的废气流出侧移动，并堆积在该部分。
其结果是，在间隔壁的废气流出侧以外的部分，几乎没有灰分存在，可长期确保间隔壁具有大的可过滤区域，即使蜂巢式过滤器反复进行微粒的捕集和再生处理，蜂巢式过滤器的初期压力损失也不易增高，可长期连续使用。
下面，对本发明的蜂巢式过滤器及本发明的废气净化装置的制造方法的一个例子进行说明。
首先，对本发明的蜂巢式过滤器的制造方法进行说明。
本发明的蜂巢式过滤器的结构为图1所示的由一个完整烧结体构成时，先使用以所述陶瓷为主成分的原料浆料进行挤出成型，制作与图1所示的蜂巢式过滤器10形状大致相同的陶瓷成型体。
所述挤出成形中，挤出成形机顶端部分设有金属制模头，其上形成有多个细孔，从所述金属制模头连续挤出所述原料浆料，按规定的长度截断，制作所述陶瓷成型体，但是在制造本发明蜂巢式过滤器时，对由所述模头上形成的细孔的壁面预先实施研磨处理等，预先将其表面粗糙度Ra调节为小于等于100μm。
所述模头的细孔的壁面是挤出成形中直接接触原料浆料的部分，如果该壁面的表面粗糙度大，则导致成为所制作的陶瓷成型体通孔的开口内壁的表面粗糙度也增大，最终导致经后续工序制造的本发明的蜂巢式过滤器的通孔内壁的表面粗糙度Ra超过100μm。
另外，通过调节所述原料浆料的粘度、各材料的粒径、配合比等，也可将所制造的蜂巢式过滤器的通孔内壁的表面粗糙度Ra调节为小于等于100μm。
另外，所述陶瓷成型体的长度方向的长度(L′(mm))随该陶瓷成型体通孔的开口的最长边(除去壁后的内径)的长度(l′(mm))或开口的面积(S′(mm2))而定，具体来说，按所述L′和l′满足60≤L′/I′≤500，或按所述L′和S′满足20≤L′/S′≤400调整所述L′。
这样对陶瓷成型体的长度方向的长度L′进行调节，从而可以制造垂直于长度方向的通孔的截面的最长边(除去壁后的内径)的长度l(mm)与蜂巢式过滤器(柱状体)长度方向的长度L(mm)具有60≤L/l≤500关系的第一方案的本发明蜂巢式过滤器，或制造垂直于长度方向的通孔的截面的面积S(mm2)与蜂巢式过滤器(柱状体)长度方向的长度L(mm)具有20≤L/S≤400关系的第二方案的本发明蜂巢式过滤器。
其次，通过以所规定的条件对所述陶瓷成型体进行脱脂、煅烧，从而制造由多孔陶瓷形成的、其整体由一个烧结体构成的蜂巢式过滤器。
所述原料浆料的组成、陶瓷成型体脱脂和煅烧的条件等可以是以往制造由多孔陶瓷形成的蜂巢式过滤器时所使用的条件。
另外，在陶瓷成型体进行脱脂和煅烧时，通过调节流入陶瓷成型体通孔内的气体的流入速度，也能调节本发明蜂巢式过滤器的通孔内壁的表面粗糙度Ra，使气体的流入速度快，能增加本发明的蜂巢式过滤器的通孔内壁的表面粗糙度Ra。
本发明的蜂巢式过滤器载负催化剂的情况下，优选一边用氢气还原一边进行对陶瓷成型体的煅烧。认为这样可使煅烧后的陶瓷煅烧体的表面改性、润湿性改变、容易载负催化剂。
本发明的蜂巢式过滤器载负催化剂的情况下，优选将陶瓷煅烧体浸渍在氢氟酸中。认为借此可使煅烧后的陶瓷煅烧体的表面改性、润湿性改变、容易载负催化剂。
接着，本发明的蜂巢式过滤器载负催化剂的情况下，优选在煅烧后的生坯的表面形成氧化铝膜(アルミナ膜)，然后在氧化铝膜上载负催化剂。
具体地通过依次实施如下所述的(A)、(B)和(C)，来赋予氧化铝膜、催化助剂和催化剂。
(A)氧化铝涂覆法(A-1)溶液浸渍工序溶液浸渍工序是采用溶胶-凝胶法，使含有铝的金属化合物的溶液浸渍到煅烧后的陶瓷成型体的表面中，进行被覆氧化铝膜的处理。
作为所述含有铝的金属化合物的溶液中的起始金属化合物，可以使用金属无机化合物和金属有机化合物。
作为所述金属无机化合物，可以使用例如Al(NO3)3、AlCl3、AlOCl、AlPO4、Al2(SO4)3、Al2O3、Al(OH)3、Al等。其中特别是Al(NO3)3、AlCl3因易于溶解于乙醇、水等溶剂中，易于操作而最为适合。
作为所述金属有机化合物，可以使用例如烷氧基金属铝、乙酰乙酸金属铝盐、羧酸金属铝盐等。作为具体例子，有Al(OCH3)3、Al(OC2H3)3、Al(iso-OC3H7)3等。
作为所述含有铝的金属化合物溶液的溶剂，考虑所述金属化合物的溶解度，从水、醇、二醇、多元醇、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等中选择至少一种溶剂，混合使用。
在制备溶液时，也可以加入盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸等作为溶剂。
作为优选的金属化合物的例子，可以列举Al(NO3)3，其在较低温度下溶解于溶剂中，容易制成原料溶液。另外，作为优选的溶剂的例子，可以列举1，3-丁二醇。第1个原因为其粘度适宜，以凝胶态可形成适宜厚度的凝胶膜。第2个原因为该溶剂在溶液中形成烷氧基金属，易于形成由氧-金属-氧键形成的金属氧化物聚合物即金属氧化物凝胶的前体。
Al(NO3)3的量优选为10～50重量％。这是因为，如果小于10重量％，不能载负具有能够长时间维持催化剂活性的表面积的氧化铝的量，而超过50重量％时，溶解时散热量多，溶液易于凝胶化。
制备所述金属化合物的浸渍溶液时的温度优选为50～130℃。如果该温度小于50℃，则溶质的溶解度低，如果该温度大于130℃，则反应激烈进行导致凝胶化，而不能用作涂布溶液。
制备所述金属化合物的浸渍溶液时的搅拌时间优选为1～9小时。这是因为在所述范围内溶液的粘度稳定。
浸渍溶液工序中，优选使经上述那样调节后的金属化合物的溶液浸渍到煅烧后的陶瓷成型体的一部分中，并使所述溶液得到固定，例如通过浸渍到预期载负催化剂的目的部分，从而形成载负部位和非载负部位。然后进行如下干燥工序。
(A-2)干燥工序干燥工序是在蒸发除去NO2等挥发成分并使溶液凝胶化而固定在陶瓷颗粒的表面的同时除去多余的溶液的处理，是在120～170℃进行2小时左右的加热。加热温度如果低于120℃，则挥发成分难以蒸发，另一方面，如果高于170℃，则凝胶化后的膜厚不均匀。
(A-3)预烧工序预烧工序是为除去残留的成分并形成无定形氧化铝膜而进行预烧的处理，优选于300～500℃的温度进行加热。预烧的温度若低于300℃，则难以除去残留的有机物，另一方面，若高于500℃，则Al2O3结晶化，不能通过其后的热水处理来形成小纤维突起状的一水软铝石。
(A-4)热水处理工序热水处理工序中，将预烧后的陶瓷成型体浸渍在热水中进行处理，以形成由小纤维突起状一水软铝石形成的氧化铝膜。一旦进行这种热水处理，无定形氧化铝膜表面的颗粒立刻受到胶溶作用而以溶胶状态释放到溶液中，并且通过水合而生成的一水软铝石颗粒凝聚为小纤维状突起，成为相对于胶溶作用稳定的状态。
即，通过该热水处理，一个个附着在各陶瓷颗粒的表面的氧化铝成为小纤维状(针状颗粒)而直立存在，呈所谓的植绒结构，从而成为粗糙表面。因而，形成比表面积大的氧化铝膜。
所述热水处理的温度优选为50～100℃。这是因为，如果低于50℃，无定形氧化铝膜无法进行水合，不能形成小纤维突起状的一水软铝石。另一方面，如果高于100℃，水被蒸发而难以长时间维持工序。处理时间优选为不少于1小时。如果比1小时短，则无定性氧化铝的水合进行的不充分。
(A-5)正式煅烧工序在该工序中进行处理，以使水合生成的水软铝石脱水，制成氧化铝结晶。优选正式煅烧温度为500～1000℃，处理5～20小时。这是因为，正式煅烧温度如果低于500℃，无法进行结晶，另一方面，如果高于1000℃，则有可能因过度结晶化而使表面积减小。
另外，工序(A-3)和(A-4)可省略。
作为其他担体材料的载负方法，还有如下方法。
首先，作为溶液的制备方法，是用粉碎机等将担体材料的粉末粉碎为微细粉末，再与溶剂搅拌混合，来制备溶液。
具体地可通过溶胶-凝胶法等制作氧化铝、二氧化钛、氧化锆等氧化物的粉末。此时，因为用作催化剂的被覆层，所以要具有尽可能高的比表面积，优先选择具有大于等于250m2/g的高比表面积值的粉末。优先选择比表面积高的γ-氧化铝。另外，优选加入二氧化钛以促进硫的分解反应。
向这些粉末中加入水合氧化铝、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶那样的无机粘合剂，然后加入5重量％～20重量％的纯水、水、醇、二醇、多元醇、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等溶剂，粉碎并搅拌。此时，进行粉碎直至作为用作担体材料的氧化物小于等于500nm。通过很细地进行粉碎，可在颗粒上形成均匀的氧化铝膜。
如上所述，将陶瓷成型体的一部分浸渍在所述金属氧化物的含粉末的溶液中。于110～200℃加热2小时使其干燥后，进行正式煅烧。优选正式煅烧的温度为500～1000℃，处理1～20小时。这是因为，当正式煅烧的温度低于500℃时，无法进行结晶化，另一方面，当高于1000℃时，有可能结晶化过度而使表面积减小。另外，通过测定该工序前后的重量，能计算载负量。
(B)载负催化助剂、NOx催化剂的方法(B-1)溶液浸渍工序溶液浸渍工序是利用溶胶-凝胶法使含稀士类元素等的金属化合物的溶液浸渍到陶瓷成型体的表面，从而在陶瓷成型体的表面被覆稀土类氧化物膜、含有碱金属、碱土类金属、稀土类元素及过渡金属元素的膜。
含所述稀土类元素等的金属化合物的溶液中，作为含铈的化合物的溶液，例如使用Ce(NO3)3、CeCl3、Ce2(SO4)3、CeO2、Ce(OH)3、Ce2(CO3)3等。
作为所述混合溶液的溶剂，考虑所述金属化合物的溶解度，从水、醇、二醇、多元醇、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等中选择至少一种溶剂，混合使用。
在制备溶液时，作为催化剂也可以加入盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸等。
进一步，为了提高氧化铝膜的耐热性，除稀土类氧化物以外，可以在初始原料中加入Li、K、Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Si、Zr的单质和化合物。
作为优选的金属化合物的例子，可以列举Ce(NO3)3，其可于较低温度溶解在溶剂中，因此较易制备原料溶液。另外，作为优选的溶剂的例子，可列举乙二醇。这是因为，其粘度适宜，可在陶瓷颗粒上涂上适宜厚度的凝胶膜。
优选Ce(NO3)3的量为1重量％～30重量％。如果其含量小于1重量％，则不能促进锡氧化，如果其含量大于30重量％，则煅烧后引起CeO2颗粒长大。
Al(NO3)3和Ce(NO3)3的配合比例优选定为10∶2。这是因为使Al(NO3)3占的比例高，可提高煅烧后的CeO2颗粒的分散度。
制备所述金属化合物的浸渍溶液时的温度优选为50～130℃。如果低于50℃，则溶质的溶解度低，另一方面，如果高于130℃，则反应进行激烈，成为不均匀的溶液，而不能使用。
制备所述金属化合物的浸渍溶液时的搅拌时间优选为1～9小时。这是因为在所述范围内溶液的粘度稳定。
对于所述含有铈的金属化合物Ce(NO3)3，除上述的例子外，为了生成与锆的复合氧化物或固溶体，优选使用例如ZrO(NO3)2或ZrO2作为锆源，将其溶解在水或乙二醇中制成混合溶液，浸渍该混合溶液后，进行干燥、煅烧，从而得到所述复合氧化物。
浸渍溶液工序中，优选使经上述那样调节的金属化合物的溶液浸渍到煅烧后的陶瓷成型体的一部分，并使所述溶液得到固定，例如通过浸渍到载负催化剂的目的部分，从而形成载负部位和非载负部位。然后进行如下干燥工序。
(B-2)干燥工序干燥工序是在蒸发除去NO2等挥发成分并使溶液凝胶化固定在陶瓷颗粒的表面的同时除去多余的溶液的处理，是在120～170℃进行2小时左右的加热。加热温度如果低于120℃，则挥发成分难以蒸发，另一方面，如果高于170℃，则凝胶化后的膜厚不均匀。
(B-3)煅烧工序煅烧工序是为除去残留的成分并在氧化铝膜上形成CeO2的煅烧处理，优选在氮气氛中，于500～800℃的温度加热1～2小时。预烧的温度若低于500℃则难以除去残留的有机物，另一方面，若高于800℃，则引起颗粒成长。
(C)催化剂(活性成分)的载负方法由例如含稀土类氧化物的氧化铝膜被覆陶瓷成型体的表面，并使该氧化铝膜载负铂等活性成分。所述活性成分的载负量由如下方式确定使载体仅浸渍其吸水量的含铂等的水溶液，使载体表面稍微开始浸润。
例如，陶瓷成型体的吸水量是指，当干燥陶瓷成型体吸水量的测定值为22.46重量％时，如果陶瓷成型体的质量为110克、容积为0.163升，则该陶瓷成型体吸附24.7g的水。
此处，作为铂的起始物质，使用例如二硝基二氨基铂的硝酸溶液([Pt(NH3)2(NO2)2HNO3]，铂浓度为4.53重量％)。例如，要使陶瓷成型体整体载负1.7克/升的铂，应使陶瓷成型体载负1.7(克/升)×0.163(升)＝0.272g的铂，所以用蒸馏水将二硝基二氨基铂的硝酸溶液(铂浓度4.53重量％)稀释。即，对于二硝基二氨基铂的硝酸溶液(铂浓度4.53重量％)/蒸馏水的重量比X(％)，用X＝0.272(铂量g)/24.7(含水量g)/4.53(铂浓度，重量％)来计算，X为24.8重量％。
(C-1)浸液工序将如上述那样调节成的具有所规定量的二硝基二氨基铂的硝酸水溶液，调节到陶瓷成型体欲载负的目的量，注入托板(pallet)。
然后，在所述条件下，设定浓度为24.8重量％，使该溶液以该状态保持规定时间，直到溶液被完全吸收。这样，使铂均匀地分散固定在被覆陶瓷成型体的氧化铝载负膜的表面。
(C-2)干燥、煅烧工序浸渍水溶液后的陶瓷成型体于110℃处理2小时左右，进行干燥除去水分后，在氮气氛中，在约500℃、1小时的条件下，进行煅烧，以使铂金属化。
本实施方式中，作为载负铂等活性成分的方法，使用使其吸水而载负铂的方法，但是也可以使用浸渍法，即把陶瓷成型体固定在溶液的规定位置，进行规定时间的浸渍，以使载负铂到目标位置；蒸发干固法；平衡吸附法；初期润湿法或喷雾法。
通过以上工序，煅烧后的陶瓷成型体的表面载负有担体材料、催化助剂、NOx吸收型催化剂、催化剂。
此时，对载负的的各种物质的高度(沿流过蜂巢式过滤器的废气的方向的长度)没有特殊限定，但是优选使其他所有物质的高度达到作载负的催化剂的高度。其原因是，当全部担体材料、催化助剂、NOx吸收型催化剂和催化剂的高度彼此一致时具有协同效果，从而改善了再生効果，而且在不需要的地方，省略这些物质可以降低压力损失，不会造成原料浪费，并且降低了成本。
本发明的蜂巢式过滤器的结构如图2所示，它是多个多孔陶瓷构件通过胶粘剂层成束地粘结在一起的构成时，首先，使用以所述陶瓷为主成分的原料浆料，进行挤出成形，制成图3所示的多孔陶瓷构件30那样形状的生坯。
所述挤出成形在与上述由一个烧结体构成的蜂巢式过滤器的挤出成形同样的条件进行。但是，对于制作所述生坯时使用的模头，其形状和细孔的配置等不同于制造上述由一个烧结体形成的蜂巢式过滤器时使用的模头。
其次，在规定的条件下对所述生坯脱脂、煅烧，制造多个通孔由间隔壁隔开并沿长度方向并列设置的多孔陶瓷构件。
在进行生坯的脱脂和煅烧时，通过调节流入生坯通孔的气体的流入速度，也可以调节本发明的蜂巢式过滤器通孔内壁的表面粗糙度Ra，通过使气体的流入速度增大，可以使本发明的蜂巢式过滤器通孔内壁的表面粗糙度Ra增大。
本发明的蜂巢式过滤器载负催化剂的情况下，优选一边用氢气还原一边进行陶瓷成型体的煅烧。认为借此可使煅烧后的陶瓷煅烧体的表面改性、润湿性改变、容易载负催化剂。
本发明的蜂巢式过滤器载负催化剂的情况下，优选将陶瓷煅烧体浸渍在氢氟酸中。认为这样可以使煅烧后的陶瓷煅烧体的表面改性、润湿性改变、容易载负催化剂。
其后，本发明的蜂巢式过滤器载负催化剂的情况下，优选与制造上述由一个烧结体形成的蜂巢式过滤器同样操作，在煅烧后的生坯的表面形成氧化铝膜，然后使氧化铝膜载负催化剂。
其次，如图7所示，在构成截面V字形状的基座80上，按照可以使多孔陶瓷构件30以倾斜状态层叠起来的形式，以倾斜状态载置多孔陶瓷构件30，然后，在朝上的2个侧面30a、30b上以均一的厚度涂布形成胶粘剂层24的糊状胶粘剂，形成接合层81，在该接合层81上，依次层积其他多孔陶瓷构件30，反复进行上述操作，制成规定大小的棱柱状多孔陶瓷构件30的积层体。此时，也可以在陶瓷积层体的4个角上的多孔陶瓷构件30上，使用多孔陶瓷构件30c和与多孔陶瓷构件30c形状相同树脂构件82以易剥落性的两面胶等贴合在一起的结构，所述多孔陶瓷构件30c是将四棱柱形状的多孔陶瓷构件截断成2份而制成的三棱柱状多孔陶瓷构件。完成多孔陶瓷构件30的积层后，全部取出构成陶瓷积层体4个角的树脂构件82，从而将陶瓷积层体制成截面多棱柱状。这样可以减少对陶瓷积层体外周部切削加工制成陶瓷组件后废弃的多孔陶瓷构件形成的废弃物的量。
除所述图7所示的方法以外，作为制造截面为多棱柱状的陶瓷积层体的方法，结合所制成的蜂巢式过滤器的形状，可以采用例如省略4角处的多孔陶瓷构件的方法、组合三棱柱状多孔陶瓷构件的方法等。当然，也可以制造四棱柱状陶瓷积层体。
其次，加热该多孔陶瓷构件30的积层体，使接合层81干燥、固化，制成胶粘剂层24，接着使用例如金刚石切刀等将其外周部切削成图2所示的形状，制作陶瓷组件25。
然后，在陶瓷组件25的外周形成密封材料层26，这样可制造由多个多孔陶瓷构件通过胶粘剂层成束地粘合在一起而构成的蜂巢式过滤器。
另外，所述原料浆料、胶粘剂和密封材料浆料的组成、生坯的脱脂和煅烧的条件等可以是以往在制造多个多孔陶瓷构件通过胶粘剂层成束地粘合在一起所构成的蜂巢式过滤器时所使用的条件等。
这样制造的蜂巢式过滤器均为柱状，其构造中多个通孔由间隔壁隔开并且并列分布。
但是，蜂巢式过滤器为图1所示的其全体由一个烧结体构成的结构时，隔离多个通孔的间隔壁的全体作为颗粒捕集用过滤器发挥作用，与之相对，蜂巢式过滤器为图2所示的多个多孔陶瓷构件通过胶粘剂层成束地粘结在一起的结构时，隔离多个通孔的间隔壁由构成多孔陶瓷构件的间隔壁和成束地粘结该多孔陶瓷构件的胶粘剂层构成，所以，其一部分即不与多孔陶瓷构件的胶粘剂层相接的间隔壁部分发挥颗粒捕集用过滤器的作用。
然后，对本发明的废气净化装置的制造方法进行说明。
为制造本发明的废气净化装置，首先制作被覆在所述的本发明蜂巢式过滤器外周的紧固密封材料。
为制作所述紧固密封材料，首先，使用结晶氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、二氧化硅纤维等无机纤维或含有一种或一种以上这些无机纤维的纤维等形成无机毡状物(web)。
作为形成所述无机毡状物的方法，没有特殊限定，例如可列举使所述纤维等分散在含胶粘剂的溶液中，利用造纸的抄纸机等形成无机毡状物的方法等。
优选对所述无机毡状物实施针刺处理。这是因为，通过实施针刺处理，可以使纤维之间缠绕在一起，制作弹性力大且紧固蜂巢式过滤器的力优异的紧固密封材料。
其后，对所述无机毡状物实施截断加工，制作例如图5所示形状的紧固密封材料。
其次，在本发明的蜂巢式过滤器的外周被覆所述紧固密封材料，从而固定该紧固密封材料。
作为固定所述紧固密封材料的方法，没有特殊限定，可举出例如用接合剂贴附，再用线状物捆缚的方法等。另外，不以特别的方法进行固定，而是可以将其被覆在蜂巢式过滤器上而进入下一工序。另外，所述线状物可以是热解材料。这是因为，只要在将蜂巢式过滤器设置在外壳内以后，即使线状物热分解，由于蜂巢式过滤器设置在外壳内，紧固密封材料也不会剥落。
其次，将经过上述工序后的蜂巢式过滤器设置在外壳内。
所述外壳的材料、形状和构成等如上所述，所以此处省略对其的说明。
作为将蜂巢式过滤器设置在外壳内的方法，当所述外壳为筒状外壳41时(图6(a))，例如可以列举下述方法，从筒状外壳的一个端面推入被覆有紧固密封材料的蜂巢式过滤器，设置在规定位置后，在外壳41的两端部形成用以连接导入管、配管和排出管等的端面。另外，外壳41可以是有底的筒状。
此时，需要将紧固密封材料的厚度、蜂巢式过滤器的大小、外壳41的大小等调节到使已固定的蜂巢式过滤器不容易移动，但施加了相当大的力时能渐渐推入的程度。
另外，如图6(b)所示，所述外壳的形状为分成2部分壳型的外壳42时，可列举下述方法，例如将蜂巢式过滤器设置在半筒状的下部壳42b内规定的地方后，按照形成于上部固定部53的通孔43a和形成于下部固定部44的通孔44a刚好重合的状态，将半筒状的上部壳42a载置在下部壳42b上，然后，将螺栓45插通通孔43a、44a用螺母等固定，这样固定了上部壳42a和下部壳42b，再在外壳42的两端部形成具有与导入管、配管和排出管等连接的开口的端面。这种情况下，也需要对紧固密封材料的厚度、蜂巢式过滤器的大小、外壳42的大小等进行调节，以使已固定的蜂巢式过滤器不发生移动。
对于该分成2部分壳型的外壳42，设置在内部的蜂巢式过滤器的更换比筒状外壳41容易。
然后，设置加热装置，其在进行本发明的蜂巢式过滤器的再生处理时用于加热流入蜂巢式过滤器通孔内的气体。
作为所述加热装置没有特殊限定，可举出例如电热器和喷灯等。
另外，所述加热装置通常设置于蜂巢式过滤器的废气流入侧的端面附近，所述蜂巢式过滤器设在外壳内。
其次，将内部设置有本发明的蜂巢式过滤器和加热装置的外壳连接在内燃机的排气通道。
具体来说，将所述外壳的设置有加热装置的一侧的端面与连接在发动机等内燃机上的导入管相连，另一端面与连接到外部的排出管相连。
然后，在导入管中部或外壳的废气流入侧附近设置泵等，以便使蜂巢式过滤器再生的气体流入所述蜂巢式过滤器。
由于设置这种泵等，在进行蜂巢式过滤器的再生处理时，可使经所述加热装置加热后的气体以流入速度大于等于0.3米/秒、氧浓度大于等于6％的条件流入所述废气净化用蜂巢式过滤器。
另外，除设置所述泵等以外，还可以在导入管的中部或外壳的废气流入侧附近设置一些装置，这些装置能调节由发动机等内燃机排出的废气的流入速度以及氧浓度。
以上通过进行所述工序，能够切实地制造本发明的蜂巢式过滤器和废气净化装置。
以下举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1、2以及比较例1)(1)将60重量％的平均粒径为5μm的α型碳化硅粉末和40重量％的平均粒径为0.5μm的β型碳化硅粉末湿式混合，相对于100重量份所得到的混合物，加入5重量份有机粘合剂(甲基纤维素)、10重量份水进行捏合，得到原料浆料。接着，在所述原料浆料中加入少量增塑剂和润滑剂，进一步捏合后，使用与所述原料浆料直接接触的细孔的壁面的表面粗糙度Ra为100μm、50μm和120μm的模头，将所述原料浆料挤出成型，制成形成的开口沿长度方向并列分布且内壁的表面粗糙度不同的三种生坯。
其次，将所述生坯用微波干燥机等干燥后，用与所述生坯同样组成的浆料填充预定的通孔，然后再次用微波干燥机等进行干燥，其后，在400℃进行脱脂，在常压氩气氛下，于2200℃，煅烧3小时，制成如图3所示的多孔陶瓷构件，其大小为34.4mm×34.4mm×300mm，其由通孔数为144个、该通孔最长边的长度l为2.39mm、长度方向的长度L为300mm、间隔壁厚为0.44mm的碳化硅烧结体形成。
(2)其次，使用含陶瓷纤维等无机纤维或碳化硅等无机颗粒等的耐热性接合剂，将多个所述多孔陶瓷构件成束地粘结在一起，接着用金刚石切刀切断，制成如图2所示的圆柱状陶瓷组件，其直径为165mm，长度为300mm。
然后，使用所述耐热性结合剂，在所述陶瓷组件的外周形成密封材料层，制成如图2所示的圆柱状蜂巢式过滤器。
这样制成的蜂巢式过滤器的通孔内壁根据JIS B 0601测得的表面粗糙度Ra为100μm(实施例1)、50μm(实施例2)和120μm(比较例1)，L/l为125.5。
(实施例3、4以及比较例2)(1)如实施例1、2以及比较例1的(1)，其中多孔陶瓷构件长度方向的长度L为500mm，此外与实施例1、2以及比较例1同样地进行操作，制成多孔陶瓷构件。
(2)与实施例1、2以及比较例1的(2)同样地进行操作，制成蜂巢式过滤器，其通孔内壁的表面粗糙度Ra为100μm(实施例3)、50μm(实施例4)和120μm(比较例2)，L/l为209.2。
(比较例3～5)(1)如实施例1、2以及比较例1的(1)，其中多孔陶瓷构件长度方向的长度L为100mm，此外与实施例1、2以及比较例1同样地进行操作，制成多孔陶瓷构件。
(2)与实施例1、2以及比较例1的(2)同样地进行操作，制成蜂巢式过滤器，其通孔内壁的表面粗糙度Ra为100μm(比较例3)、50μm(比较例4)和120μm(比较例5)，L/l为41.8。
(实施例5、6以及比较例6)(1)如实施例1、2以及比较例1的(1)，其中多孔陶瓷构件的大小为34.42mm×34.42mm×100mm，通孔数为324个、该通孔最长边的长度l为1.49mm、长度方向的长度L为100mm，此外与实施例1、2以及比较例1同样地进行操作，制成多孔陶瓷构件。
(2)与实施例1、2以及比较例1的(2)同样地进行操作，制成蜂巢式过滤器，其通孔内壁的表面粗糙度Ra为100μm(实施例5)、50μm(实施例6)和120μm(比较例6)，L/l为67.1。
(实施例7、8以及比较例7)(1)如实施例5、6以及比较例6的(1)，其中多孔陶瓷构件长度方向的长度L为300mm，此外与实施例5、6以及比较例6同样地进行操作，制成多孔陶瓷构件。
(2)与实施例1、2以及比较例1的(2)同样地进行操作，制成蜂巢式过滤器，其通孔内壁的表面粗糙度Ra为100μm(实施例7)、50μm(实施例8)和120μm(比较例7)，L/l为201.3。
(实施例9、10以及比较例8)(1)如实施例5、6以及比较例6的(1)，其中多孔陶瓷构件长度方向的长度L为500mm，此外与实施例5、6以及比较例6同样地进行操作，制成多孔陶瓷构件。
(2)与实施例1、2以及比较例1的(2)同样地进行操作，制成蜂巢式过滤器，其通孔内壁的表面粗糙度Ra为100μm(实施例9)、50μm(实施例10)和120μm(比较例8)，L/l为335.6。
(实施例11、12以及比较例9)(1)如实施例1、2以及比较例1的(1)，其中多孔陶瓷构件的大小为34.43mm×34.43mm×100mm，通孔数为484个、该通孔最长边的长度l为1.22mm、长度方向的长度L为100mm，此外与实施例1、2以及比较例1同样地进行操作，制成多孔陶瓷构件。
(2)与实施例1、2以及比较例1的(2)同样地进行操作，制成蜂巢式过滤器，其通孔内壁的表面粗糙度Ra为100μm(实施例11)、50μm(实施例12)和120μm(比较例9)，L/l为82.0。
(实施例13、14以及比较例10)(1)如实施例11、12以及比较例9的(1)，其中多孔陶瓷构件长度方向的长度L为300mm，此外与实施例11、12以及比较例9同样地进行操作，制成多孔陶瓷构件。
(2)与实施例1、2以及比较例1的(2)同样地进行操作，制成蜂巢式过滤器，其通孔内壁的表面粗糙度Ra为100μm(实施例13)、50μm(实施例14)和120μm(比较例10)，L/l为245.9。
(实施例15、16以及比较例11)(1)如实施例11、12以及比较例9的(1)，其中多孔陶瓷构件长度方向的长度L为500mm，此外与实施例11、12以及比较例9同样地进行操作，制成多孔陶瓷构件。
(2)与实施例1、2以及比较例1的(2)同样地进行操作，制成蜂巢式过滤器，其通孔内壁的表面粗糙度Ra为100μm(实施例15)、50μm(实施例16)和120μm(比较例11)，L/l为409.8。
将实施例1～16以及比较例1～11制造的蜂巢式过滤器，设置于图4所示那样的废气净化装置的外壳中，反复进行100次微粒的捕集和再生处理，进行评价试验，取出各蜂巢式过滤器截断。通过目测对各蜂巢式过滤器的截面确认微粒的再生状况，并测定废气流出侧端部附近(过滤器中央附近距流出侧1/3的地方)的灰分蓄积量(A)和废气流入侧端部附近(过滤器中央附近距流入侧1/3的地方)的灰分蓄积量(B)之间的灰分蓄积量的比(B/A)。另外，蓄积量是通过测定灰分的厚度来测定的。有微粒残留时，用电炉燃烧后再进行测定。
另外，所述再生处理中，通过设在外壳废气流入侧端部附近的泵，使空气(氧浓度为21％)以0.8米/秒的流入速度流入蜂巢式过滤器。
其结果示于下述表1中。
表1
如表1所示，实施例1～16相关的蜂巢式过滤器在间隔壁上几乎没有堆积微粒，而且，灰分几乎都从间隔壁剥落并向通孔的废气流出侧移动。
另外，图8(a)是表示将所述评价试验后实施例1涉及的蜂巢式过滤器，沿平行于多孔陶瓷构件长度方向的方向截断后的截面的截面照片，(b)是表示沿垂直于多孔陶瓷构件长度方向的方向截断实施例1涉及的蜂巢式过滤器的废气流入侧附近、中央部附近及废气流出侧附近后的截面的局部放大的截面照片。
如图8(a)、(b)所示，实施例1相关的蜂巢式过滤器在间隔壁上几乎没有堆积颗粒，通过目测确认在通孔的废气流出侧有灰分堆积。
实施例2～16相关的蜂巢式过滤器大致相同。
另一方面，比较例1、2和比较例6～11相关的蜂巢式过滤器在间隔壁上几乎没有堆积微粒，但是灰分大致均匀地残留在间隔壁上。比较例3、4相关的蜂巢式过滤器在间隔壁上大多的微粒没有完全燃烧而残留在其上，使微粒燃烧再进行确认，大多灰分从间隔壁剥落并向通孔的废气流出侧移动。比较例5相关的蜂巢式过滤器在间隔壁上因大多微粒没有完全燃烧而残留在其上，但是灰分大致均匀地残留在间隔壁上。
图9(a)是表示沿平行于多孔陶瓷构件长度方向的方向截断比较例1相关的蜂巢式过滤器后的截面的截面照片，(b)是(a)所示的截面照片的废气流入侧附近、中央部附近及废气流出侧附近的放大的截面照片，(c)是表示沿垂直于多孔陶瓷构件长度方向的方向截断比较例1相关的蜂巢式过滤器的废气流入侧附近、中央部附近及废气流出侧附近后的截面的局部放大截面照片。
如图9(a)～(c)所示，比较例1相关的蜂巢式过滤器在间隔壁上几乎没有堆积微粒，通过目测确认在间隔壁的整个面上以大致均匀的状态残留有灰分。
比较例2、6～11相关的蜂巢式过滤器大致相同。
由表1所示结果可知，当蜂巢式过滤器通孔的最长边的长度l与多孔陶瓷构件的长度L满足60≤L/l≤500，蜂巢式过滤器通孔的面积S与多孔陶瓷构件的长度L满足20≤L/S≤400时，通过蜂巢式过滤器的再生处理，能够基本上完全地将堆积在间隔壁上的微粒燃烧除去；进一步当通孔内壁的表面粗糙度Ra满足Ra≤100μm时，间隔壁上残留的灰分易于剥落，在蜂巢式过滤器的再生处理中，借助流入通孔的气体，能够容易地使所述灰分在该通孔内移动。
(实施例17、18以及比较例12)根据详细公开发明的过程中所说明的方法，将实施例1相关的蜂巢式过滤器设置在图4所示的废气净化装置的外壳内，制造废气净化装置。在该废气净化装置外壳的废气流入侧的端部附近，设置泵和背压传感器，所述泵在蜂巢式过滤器再生处理时能使空气(氧浓度为21％)以任意流入速度流入蜂巢式过滤器中，所述背压传感器用于测定蜂巢式过滤器的压力损失。
另外，在蜂巢式过滤器再生处理中，设定流入蜂巢式过滤器的空气的流入速度为0.3米/秒(实施例17)、1.0米/秒(实施例18)、0.2米/秒(比较例12)。
(实施例19、20以及比较例13)除使用实施例2相关的蜂巢式过滤器外，与实施例17、18以及比较例12同样地制造废气净化装置。
另外，在蜂巢式过滤器再生处理中，设定流入蜂巢式过滤器的空气的流入速度为0.3米/秒(实施例19)、1.0米/秒(实施例20)、0.2米/秒(比较例13)。
(比较例14、15)除使用比较例1相关的蜂巢式过滤器外，与实施例17、18以及比较例12同样地制造废气净化装置。
另外，在蜂巢式过滤器再生处理中，设定流入蜂巢式过滤器的空气的流入速度为0.3米/秒(比较例14)、1.0米/秒(比较例15)。
(比较例16、17)除使用比较例3相关的蜂巢式过滤器外，与实施例17、18以及比较例12同样地制造废气净化装置。
另外，在蜂巢式过滤器再生处理中，设定流入蜂巢式过滤器的空气的流入速度为0.3米/秒(比较例16)、1.0米/秒(比较例17)。
(实施例21～24)除在所述蜂巢式过滤器再生处理中将流入蜂巢式过滤器的空气混合成氧浓度为6％的氧-氮混合气体外，与实施例17～20同样地制造废气净化装置。
(比较例18～21)除在所述蜂巢式过滤器再生处理中将流入蜂巢式过滤器的空气混合成氧浓度为4％的氧-氮混合气体外，与实施例17～20同样地制造废气净化装置。
将实施例17～24以及比较例12～21制造的废气净化装置，设置在发动机的排气通道，反复进行100次微粒的捕集和蜂巢式过滤器的再生处理的评价试验，测定各再生处理后蜂巢式过滤器的初期压力损失(以下称为初期压力损失)。评价实验后取出各废气净化装置所使用的蜂巢式过滤器，并将其截断，测定废气流出侧端部附近的灰分蓄积量(A)和废气流入侧端部附近的灰分蓄积量(B)之间的灰分蓄积量的比(B/A)。另外，蓄积量是通过测定灰分的厚度来测定的。
其结果示于下述表2和图10中。
表2
如表2所示，实施例17～24相关的废气净化装置的蜂巢式过滤器中，在通孔的废气流入侧和中央部的间隔壁上几乎没有残留灰分，灰分蓄积在通孔的废气流出侧。
另一方面，比较例12～15相关的废气净化装置的蜂巢式过滤器中，灰分以大致均匀的状态残留在间隔壁上。
图10是表示所述评价试验中实施例17和比较例12相关的蜂巢式过滤器进行再生处理的次数和再生处理后蜂巢式过滤器的初期压力损失之间关系的曲线图。
如图10所示，对于实施例17相关的蜂巢式过滤器，其能长时间确保初期以力损失低的状态，第一次再生处理后的初期压力损失为4kPa，随着每次重复再生处理，初期压力损失呈缓和的二次曲线形状升高，第100次再生处理后的初期压力损失为9kPa。
另外，实施例18～24相关的蜂巢式过滤器的再生处理的次数与初期压力损失之间的关系也与实施例17大致相同。
因此，对于实施例17～24相关的废气净化装置，即使所述评价试验后，也可确保蜂巢式过滤器有宽广的可过滤区域，再生处理后蜂巢式过滤器的初期压力损失也不会过高，所述评价实验后能够继续使用。
另外，对于比较例12相关的蜂巢式过滤器，其初期压力损失迅速增大，第1次再生处理后的初期压力损失为4kPa，随着每次反复再生处理，初期压力损失呈较陡的直线形状，逐渐变高，第100次再生处理后的初期压力损失为16kPa。
另外，比较例13～15相关的蜂巢式过滤器的再生处理的次数与初期压力损失之间的关系也与比较例12大致相同。
因此，对于比较例12～15相关的废气净化装置，在所述评价实验后，在蜂巢式过滤器的间隔壁上因灰分而导致堵塞，蜂巢式过滤器的初期压力损失变大，在所述评价实验后不能继续使用，需要实施水洗等对蜂巢式过滤器的洗净处理。
另外，对于比较例16、17相关的废气净化装置的蜂巢式过滤器，一部分灰分蓄积在通孔的废气流出侧，在通孔的废气流入侧和中央部的间隔壁残留了大多的微粒的同时还残留了灰分，再生处理后的初期压力损失迅速增加，与实施例17～20相关的废气净化装置相比，需要更频繁地进行微粒的再生处理。对于比较例16、17相关的废气净化装置，不必在所述评价实验后实施水洗等蜂巢式过滤器的洗净处理，但需要实施上述洗净处理的时间间隔比实施例17～24相关的废气净化装置短。
另外，对于比较例18～21相关的废气净化装置的蜂巢式过滤器，燃烧后仍残留有微粒，灰分的蓄积量也高。
由表2所示的结果可知，使用本发明的蜂巢式过滤器的废气净化装置的蜂巢式过滤器的再生处理中，由于流入蜂巢式过滤器的气体的流入速度大于等于0.3米/秒，所以能使残留于间隔壁的灰分向通孔的废气流出侧移动，能确保间隔壁宽广的可过滤区域，能长期连续使用。
另外，蜂巢式过滤器的再生处理中，即使流入蜂巢式过滤器的气体的流入速度大于等于0.3米/秒，若不使用本发明的蜂巢式过滤器，也不能使残留于间隔壁的灰分向通孔的废气流出侧移动，不能长期连续使用。
另外，如果流入蜂巢式过滤器的气体中氧浓度低，则燃烧后仍残留有微粒，灰分的蓄积量也高。
(实施例25、26以及参考例1)(1)将60重量％的平均粒径为5μm的α型碳化硅粉末和40重量％的平均粒径为0.5μm的β型碳化硅粉末湿式混合，相对于100重量份所得到的混合物，加入5重量份有机粘合剂(甲基纤维素)、10重量份水进行捏合，得到原料浆料。接着，在所述原料浆料中加入少量增塑剂和润滑剂，进一步捏合后，使用与所述原料浆料直接接触的细孔的壁面的表面粗糙度Ra为0.1μm的模头，将所述原料浆料挤出成型，制成多个通孔由间隔壁隔离开并沿长度方向并列设置的生坯。
其次，将所述生坯用微波干燥机等干燥后，用与所述生坯同样组成的浆料填充预定的通孔，然后再次用微波干燥机等进行干燥。
其后，氩气以15米/秒(实施例25)、12米/秒(实施例26)或5米/秒(参考例1)的流入速度流入所述生坯全部的通孔，在400℃进行脱脂，于2200℃，煅烧3小时。其结果制成如图3所示的多孔陶瓷构件，其大小为34.4mm×34.4mm×300mm，由通孔数为144个、该通孔最长边的长度l为2.39mm、垂直于长度方向的截面上的该通孔的面积S为5.71mm2、长度方向的长度L为300mm、间隔壁厚为0.44mm的碳化硅烧结体形成。
(2)其次，使用含陶瓷纤维等无机纤维或碳化硅等无机颗粒等的耐热性接合剂，将多个所述多孔陶瓷构件成束地粘结在一起，接着用金刚石切刀切断，制成如图2所示的圆柱状陶瓷组件，其直径为165mm，长度为300mm。
然后，使用所述耐热性结合剂，在所述陶瓷组件的外周形成密封材料层，制成如图2所示的圆柱状蜂巢式过滤器。
这样制成的蜂巢式过滤器的通孔内壁根据JIS B 0601测定的表面粗糙度Ra为10μm(实施例25)、1μm(实施例26)和0.5μm(参考例1)，L/l为125.5，L/S为21.97。
(实施例27、28以及比较例22)(1)将60重量％的平均粒径为5μm的α型碳化硅粉末和40重量％的平均粒径为0.5μm的β型碳化硅粉末湿式混合，相对于100重量份所得到的混合物，加入5重量份有机粘合剂(甲基纤维素)、10重量份水进行捏合，得到原料浆料。接着，在所述原料浆料中加入少量增塑剂和润滑剂，进一步捏合后，使用直接与所述原料浆料接触的细孔的壁面的表面粗糙度Ra为100μm、50μm和120μm的模头，将所述原料浆料挤出成型，制成形成的开口沿长度方向并列分布，内壁的表面粗糙度不同的三种生坯。
其次，将所述生坯用微波干燥机等干燥后，用与所述生坯同样组成的浆料填充预定的通孔，然后再次用微波干燥机等进行干燥，其后，在400℃进行脱脂，在常压氩气氛下，于2200℃，煅烧3小时，制成如图3所示的多孔陶瓷构件，其大小为34.4mm×34.4mm×300mm，由通孔数为144个、该通孔最长边的长度l为2.39mm、长度方向的长度L为300mm、间隔壁厚为0.44mm的碳化硅烧结体形成。
再将所述多孔陶瓷构件在氢氟酸(浓度为0.1％)中浸渍5分钟，将表面改性。
(2)将Al(NO3)3投入1，3-丁二醇中，于60℃搅拌5小时，制成含有30重量％的Al(NO3)3的1，3-丁二醇溶液。将所述多孔陶瓷构件浸渍于该1，3-丁二醇溶液后，于150℃加热2小时，于400℃加热2小时，再在80℃的水中浸渍2小时，然后于700℃加热8小时，在多孔陶瓷构件的表面形成氧化铝层。
将Ce(NO3)3投入乙二醇中，于90℃搅拌5小时，制成含有6重量％的Ce(NO3)3的乙二醇溶液。将所述多孔陶瓷构件浸渍于该乙二醇溶液后，于150℃加热2小时，在氮气氛中于650℃加热2小时，在多孔陶瓷构件的表面形成含有稀土类氧化物的氧化铝层，以载负催化剂。
用蒸馏水稀释铂浓度为4.53重量％的二硝基二氨基铂的硝酸溶液([Pt(NH3)2(NO2)2HNO3])，将吸水量为28.0g/L的所述多孔陶瓷构件浸渍于其中，使Pt为2g/L，然后于110℃加热2小时，在氮气氛中于500℃加热1小时，使铂催化剂载负在多孔陶瓷构件的表面。
(3)其次，使用含陶瓷纤维等无机纤维或碳化硅等无机颗粒等的耐热性接合剂，将多个所述多孔陶瓷构件成束地粘结在一起，接着用金刚石切刀切断，制成如图2所示的圆柱状陶瓷组件，其直径为165mm，长度为300mm。
然后，使用所述耐热性结合剂，在所述陶瓷组件的外周形成密封材料层，制成如图2所示的圆柱状蜂巢式过滤器。
这样制成的蜂巢式过滤器的通孔内壁根据JIS B 0601测定的表面粗糙度Ra为100μm(实施例27)、50μm(实施例28)和120μm(比较例22)，L/l为125.5。
(实施例29、30以及参考例2)(1)将60重量％的平均粒径为5μm的α型碳化硅粉末和40重量％的平均粒径为0.5μm的β型碳化硅粉末湿式混合，相对于100重量份所得到的混合物，加入5重量份有机粘合剂(甲基纤维素)、10重量份水进行捏合，得到原料浆料。接着，在所述原料浆料中加入少量增塑剂和润滑剂，进一步捏合后，使用直接与所述原料浆料接触的细孔的壁面的表面粗糙度Ra为0.1μm的模头，将所述原料浆料挤出成型，制成多个通孔由间隔壁隔离开并沿长度方向并列设置的生坯。
其次，将所述生坯用微波干燥机等干燥后，用与所述生坯同样组成的浆料填充预定的通孔，然后再次用干燥机进行干燥。
其后，氩气以15米/秒(实施例29)、12米/秒(实施例30)或5米/秒(参考例2)的流入速度流入所述生坯全部的通孔，在400℃进行脱脂。
接着，氢气以15米/秒(实施例29)、12米/秒(实施例30)或5米/秒(参考例2)的流入速度流入所述生坯全部的通孔，于2200℃，煅烧3小时。
其结果制成如图3所示的多孔陶瓷构件，其大小为34.4mm×34.4mm×300mm，由通孔数为144个、该通孔最长边的长度l为2.39mm、垂直于长度方向的截面上的该通孔的面积S为5.71mm2、长度方向的长度L为300mm、间隔壁厚为0.44mm的碳化硅烧结体形成。
再将所述多孔陶瓷构件在氢氟酸(浓度为0.1％)中浸渍5分钟，将表面改性。
(2)将Al(NO3)3投入1，3-丁二醇中，于60℃搅拌5小时，制成含有30重量％的Al(NO3)3的1，3-丁二醇溶液。将所述多孔陶瓷构件浸渍于该1，3-丁二醇溶液后，于150℃加热2小时，于400℃加热2小时，再在80℃的水中浸渍2小时，然后于700℃加热8小时，在多孔陶瓷构件的表面形成氧化铝层。
将Ce(NO3)3投入乙二醇中，于90℃搅拌5小时，制成含有6重量％的Ce(NO3)3的乙二醇溶液。将所述多孔陶瓷构件浸渍于该乙二醇溶液后，于150℃加热2小时，在氮气氛中于650℃加热2小时，在多孔陶瓷构件的表面形成含有稀土类氧化物的氧化铝层，以载负催化剂。
用蒸馏水稀释铂浓度为4.53重量％的二硝基二氨基铂的硝酸溶液([Pt(NH3)2(NO2)2HNO3])，将吸水量为28.0g/L的所述多孔陶瓷构件浸渍于其中，使Pt为2g/L，然后于110℃加热2小时，在氮气氛中于500℃加热1小时，使铂催化剂载负在多孔陶瓷构件的表面。
(3)与实施例25、26以及参考例1的(2)同样地制造圆柱状蜂巢式过滤器。
这样制成的蜂巢式过滤器的通孔内壁根据JIS B 0601测定的表面粗糙度Ra为10μm(实施例29)、1μm(实施例30)和0.5μm(参考例2)，L/l为125.5，L/S为21.97。
(实施例31～72、参考例3～16以及比较例23～50)制造多孔陶瓷构件的过程中，如表3～6所示，通过调节通孔的数目和每个通孔的大小，来调节通孔最长边的长度l和垂直于长度方向的截面上的该通孔的面积S，以及长度方向的长度L，除此以外，与实施例1、2、25～30、比较例1以及参考例1、2同样地制造圆柱状蜂巢式过滤器。
将实施例25～72、参考例1～16以及比较例22～50制造的蜂巢式过滤器，设置在图4所示的那样的废气净化装置的外壳中，进行100次微粒的捕集和再生处理的循环的评价试验后，取出各蜂巢式过滤器并将其截断。对各蜂巢式过滤器的截面，通过目测确认微粒的再生状况，测定废气流出侧端部附近的灰分蓄积量(A)和废气流入侧端部附近的灰分蓄积量(B)之间的灰分蓄积量的比(B/A)。另外，蓄积量是通过测定灰分的厚度来测定的。
另外，所述再生处理中，通过设在外壳的废气流入侧端部附近的泵，使空气(氧浓度为21％)以0.8米/秒的流入速度流入蜂巢式过滤器中。
其结果示于表3～6中。
表3
表4
表5
表6
如表3、4所示，实施例25～72相关的蜂巢式过滤器中，在间隔壁上几乎没有微粒堆积，并且灰分也几乎都从间隔壁剥落，向通孔的废气流出侧移动。
另一方面，如表5所示，参考例1～16相关的蜂巢式过滤器中，在间隔壁上几乎没有微粒堆积，然而灰分残留在通孔的废气流入侧的间隔壁上。
另外，如表6所示，比较例24～44相关的蜂巢式过滤器在间隔壁上因许多微粒没有完全燃烧而残留在其上，灰分残留在通孔废气流入侧的间隔壁上。
由表3～6所示的结果可知，蜂巢式过滤器通孔的最长边的长度l与多孔陶瓷构件的长度L满足60≤L/l≤500，蜂巢式过滤器通孔的面积S与多孔陶瓷构件的长度L满足20≤L/S≤400时，通过蜂巢式过滤器的再生处理，能够基本上完全地将堆积在间隔壁上的微粒燃烧除去；进一步当通孔内壁的表面粗糙度Ra为1～10μm时，间隔壁上残留的灰分易于剥落，在蜂巢式过滤器的再生处理中，借助流入通孔的气体，能够使所述灰分容易地在该通孔内移动。
(实施例73～88、参考例17～20以及比较例51～66)根据详细公开发明的过程中所说明的方法，将实施例25、26、29、30、参考例1、2以及比较例25、31相关的蜂巢式过滤器设置在图4所示的废气净化装置的外壳内，制造废气净化装置。在该废气净化装置外壳的废气流入侧的端部附近，设置泵和背压传感器，所述泵在蜂巢式过滤器再生处理时能使氧浓度为6％的氧-氮混合气体或氧浓度为4％的氧-氮混合气体以任意流入速度流入蜂巢式过滤器中，所述背压传感器用于测定蜂巢式过滤器的压力损失。
另外，如表7所示，在所述蜂巢式过滤器再生处理中，使空气(氧浓度为21％)、氧浓度为6％的氧-氮混合气体或氧浓度为4％的氧-氮混合气体流入蜂巢式过滤器中，设定其流入速度为0.3米/秒、1.0米/秒、0.2米/秒。
将实施例73～88、参考例17～20以及比较例51～66制造的废气净化装置，设置在发动机的排气通道，反复进行100次微粒的捕集和蜂巢式过滤器的再生处理的评价试验，测定各再生处理后蜂巢式过滤器的初期压力损失。评价实验后取出各废气净化装置所使用的蜂巢式过滤器，并将其截断，测定废气流出侧端部附近的灰分蓄积量(A)和废气流入侧端部附近的灰分蓄积量(B)之间的灰分蓄积量的比(B/A)。另外，蓄积量是通过测定灰分的厚度来测定的。
其结果示于表7中。
表7
如表7所示，实施例73～88相关的废气净化装置的蜂巢式过滤器中，在通孔的废气流入侧和中央部的间隔壁上几乎没有残留灰分，而是蓄积在通孔的废气流出侧。实施例73～88相关的蜂巢式过滤器的再生处理次数和初期压力损失之间关系，与实施例17大致相同，正如图10所示的那样，随着每次再生处理，初期压力损失沿缓和的二次曲线形状增加，能长时间确保初期压力损失低的状态。
因此，对于实施例73～88相关的废气净化装置，即使所述评价试验后，也可确保蜂巢式过滤器有宽广的可过滤区域，再生处理后蜂巢式过滤器的初期压力损失也不会过高，所述评价实验后能够继续使用。
另一方面，参考例17～20相关的废气净化装置的蜂巢式过滤器中，在通孔的废气流入侧的间隔壁上残留有灰分。参考例17～20相关的蜂巢式过滤器的再生处理次数和初期压力损失之间关系，与比较例1大致相同，正如图10所示的那样，随着每次再生处理，初期压力损失沿较陡的直线状增加，初期压力损失迅速增加。
因此，参考例17～20相关的废气净化装置在所述评价实验后，在蜂巢式过滤器的间隔壁上因灰分而导致的堵塞，蜂巢式过滤器的初期压力损失变大，所述评价实验后不能继续使用，需要在实施水洗等蜂巢式过滤器的洗净处理。
对于比较例51～66相关的废气净化装置的蜂巢式过滤器，一部分灰分蓄积在通孔的废气流出侧，许多微粒和灰分残留在通孔的废气流入侧和中央部的间隔壁，再生处理后的初期压力损失迅速增加，于实施例73～88相关的废气净化装置相比，需要更频繁地进行微粒的再生处理。对于比较例51～66相关的废气净化装置，不必在所述评价实验后实施水洗等蜂巢式过滤器的洗净处理，但需要实施上述洗净处理的时间间隔比实施例73～88相关的废气净化装置短。
由表7所示的结果可知，使用本发明的蜂巢式过滤器的废气净化装置的蜂巢式过滤器的再生处理中，由于流入蜂巢式过滤器的气体的流入速度大于等于0.3米/秒，所以能使残留于间隔壁的灰分向通孔的废气流出侧移动，能确保间隔壁宽阔的可过滤区域，能长期连续使用。
另外，蜂巢式过滤器的再生处理中，即使流入蜂巢式过滤器的气体的流入速度大于等于0.3米/秒，若不使用本发明的蜂巢式过滤器，也不能使残留于间隔壁的灰分向通孔的废气流出侧移动，不能长期连续使用。
另外，如果流入蜂巢式过滤器的气体中氧浓度低，则燃烧后仍残留有微粒，灰分的蓄积量也高。
工业上利用的可能性第一方案和第二方案的本发明的废气净化用蜂巢式过滤器如上所述；于是，在蜂巢式过滤器的再生处理中，能够基本上完全地将堆积在间隔壁上的微粒燃烧除去，另外，因残留于间隔壁上的灰分易于剥落，而能使该灰分容易地在通孔内移动。
本发明的废气净化装置如上所述，所以即使反复进行蜂巢式过滤器的捕集微粒和再生处理，也能确保间隔壁宽广的可过滤区域，再生处理后蜂巢式过滤器的初期压力损失不易增加，能长期连续使用。
权利要求
1.废气净化用蜂巢式过滤器，其构成如下，在由多孔陶瓷形成的柱状体中，沿长度方向并列地设置有通过间隔壁而隔开的多个通孔，隔离所述通孔的间隔壁的一部分或全部发挥捕集颗粒的过滤器的作用，其特征为，垂直于所述长度方向的所述通孔的截面的最长边的长度l与所述柱状体长度方向的长度L满足60≤L/l≤500，其中l和L的单位是mm，而且，所述通孔内壁的根据JIS B 0601测定的表面粗糙度Ra满足Ra≤100μm。
2.废气净化用蜂巢式过滤器，其构成如下，在由多孔陶瓷形成的柱状体中，沿长度方向并列地设置有通过间隔壁而隔开的多个通孔，隔离所述通孔的间隔壁的一部分或全部发挥捕集颗粒的过滤器的作用，其特征为，垂直于所述长度方向的所述通孔的截面的面积S与所述柱状体长度方向的长度L满足20≤L/S≤400，其中S的单位是mm2，L的单位是mm，而且，所述通孔内壁的根据JIS B 0601测定的表面粗糙度Ra满足Ra≤100μm。
3.如权利要求1或2所述的废气净化用蜂巢式过滤器，其中，所述通孔内壁的根据JIS B 0601测定的表面粗糙度Ra满足1.0μm≤Ra≤100μm。
4.如权利要求1、2或3所述的废气净化用蜂巢式过滤器，其中，所述柱状体通过胶粘剂层将多个棱柱状多孔陶瓷构件成束地粘结在一起而构成，每个所述棱柱状的多孔陶瓷构件包含多个通孔，该多个通孔由间隔壁隔开并沿长度方向并列设置。
5.如权利要求1、2、3或4所述的废气净化用蜂巢式过滤器，其中，所述过滤器载负有催化剂。
6.废气净化装置，其在与内燃机排气通道连接的外壳内设置有加热装置和权利要求1、2、3、4或5所述的废气净化用蜂巢式过滤器，其特征为，在进行所述废气净化用蜂巢式过滤器的再生处理时，使经所述加热装置加热后的气体以流入速度大于等于0.3米/秒、氧浓度大于等于6％的条件流入所述废气净化用蜂巢式过滤器。
全文摘要
本发明的目的是提供废气净化用蜂巢式过滤器，在该蜂巢式过滤器再生处理时，能基本上完全燃烧除去堆积在间隔壁的微粒，另外因再生处理后残留在间隔壁上的灰分易于剥落，而能够容易地使该灰分在通孔内移动。本发明的废气净化用蜂巢式过滤器的构成为，在由多孔陶瓷形成的柱状体中，沿长度方向并列地设置有通过间隔壁而隔开的多个通孔，隔离所述通孔的间隔壁的一部分或全部发挥捕集颗粒的过滤器的作用，其特征为，垂直于所述长度方向的所述通孔的截面的最长边的长度l(mm)与所述柱状体长度方向的长度L(mm)满足60≤L/l≤500，而且，所述通孔内壁的根据JIS B 0601测定的表面粗糙度Ra满足Ra≤100μm。
文档编号F01N3/022GK1639447SQ0380519
公开日2005年7月13日 申请日期2003年3月4日 优先权日2002年3月4日
发明者田冈纪之, 押见幸雄 申请人:揖斐电株式会社