专利名称：有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米和材料科学领域，具体地说涉及一种低温下通过模板制 备有机半导体复合氧化钛纳米线的方法。
技术背景半导体材料氧化钛在太阳能利用、环境净化、传感器、催化剂等各个领域引起了人们极大的关注。利用多孔氧化铝(AAO)模板将氧化钛制备成纳 米线或纳米线阵列，可以提高比表面积、增大载流子传递效率、制备纳米原 型器件、提高纳米元器件的集成度等，因此具有重要意义。二氧化钛纳米线在气体传感器、湿度传感器、太阳能电池、纳米电子器 件、锂电池等方面具有广阔的应用前景，但已有的与模板法相配合的制备方 法如溶胶凝胶法、电化学沉积法等都需要进行50(TC左右的热处理晶化工艺。 这种工艺不仅消耗了大量的能源，还导致无法通过该工艺对氧化钛进行有机 物掺杂复合；而有机物尤其是有机半导体聚合物掺杂复合氧化钛后，可提高 载流子传递效率，改善氧化钛的光性能，对氧化钛在太阳能电池、催化剂、 传感器等方面的应用非常重要。中国专利200510061118.6公开了一种二氧化钛光触媒溶胶的制备方法， 包括以下步骤(l)在搅拌条件下将四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯其中至少一 种中加入醇稀释溶剂中；(2)水浴下，将混合溶液逐滴加入水解溶剂中，搅拌; (3)溶胶静置。该专利方法制备的溶胶中含有锐钛矿晶体
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低温下通过模板来制备有机半导体 复合氧化钛纳米线的方法，采用该方法制备的氧化钛纳米线光性能好、并能 提高载流子传递效率。为了解决上述技术问题，本发明提供一种有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法，使用锐钛矿晶体钛溶胶，其特征在于包括以下步骤1) 、将有机半导体加入锐钛矿晶体钛溶胶中，并搅拌均匀，得有机半导 体复合钛溶胶；所述锐钛矿晶体钛溶胶与有机半导体的重量比为5 100: 1;2) 、将带有孔道的纳米多孔氧化铝模板浸入有机半导体复合钛溶胶中， 使所述溶胶填充于模板的孔道内， 或者将有机半导体复合钛溶胶置于带有孔道的纳米多孔氧化铝模板的一 侧，在所述模板的另一侧施加负压，使所述溶胶流经模板的孔道，最终使溶 胶填充于模板的孔道内；3) 、取出上述纳米多孔氧化铝模板，干燥；4) 、用碱或酸溶去纳米多孔氧化铝模板，得到有机半导体复合氧化钛纳 米线。作为本发明的有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法的改进在步骤3)之后再依次重复步骤2) 3) 1 3次后，然后进行步骤4)。作为本发明的有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法的进一步改进有机半导体为聚噻酚和聚苯胺类物质中的至少一种。作为本发明的有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法的进一步改进步骤3)中的干燥为室温下晾干或40 12(TC烘干。 本发明中，锐钛矿晶体钛溶胶可以采用中国专利200510061118.6公开的 方法制备，步骤如下(a) 、搅拌条件下，将钛盐加入醇溶剂中稀释制得钛盐醇溶液，醇溶剂和 钛盐的重量比为1 10: 1;(b) 、 在5 95"C水浴下，将钛盐醇溶液逐滴加入到pH值为0.1 5的水 中，水与钛盐醇溶液重量比为50 500: 1;滴加完毕后，搅拌反应0.5 5小 时；再静置陈化至少l小时。上述钛盐为四氯化钛、硫酸钛和钛酸丁酯中的至少一种。 上述醇溶剂为无水乙醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种。 步骤(b)中调节水pH值所用的试剂为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。本发明可以通过调整纳米多孔氧化铝模板的厚度和孔径来制备不同长度 和直径的有机半导体复合氧化钛纳米线。本发明采用锐钛矿晶体溶胶，避免了以往模板法制备氧化钛结晶纳米线 必须高温热处理的问题，突破了有机半导体因耐温不够无法与氧化钛复合的 限制，实现了纳米线中有机半导体与氧化钛的原位复合。所制备的复合氧化 钛纳米线具有良好的光性能，可望用于在塑料等柔性不耐热基底上的纳米线生长，并拓展应用于太阳能电池、传感器等元件上。
具体实施方式
以下通过实例进一步对本发明进一步描述。实施例1、 一种有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法，依次进行以下 步骤1)、制备锐钛矿晶体钛溶胶(a) 、搅拌条件下，将钛酸丁酯加入无水乙醇中稀释，无水乙醇与钛盐的质量比为l: 1，搅拌均匀制得钛酸丁酯乙醇溶液；(b) 、在5i:水浴下，将钛酸丁酯乙醇溶液逐滴加到用硝酸调节pH值至 0.1的水中，水与钛酸丁酯乙醇溶液的质量比为50: 1，滴加完毕后，搅拌反 应2小时，再静置5小时，制得锐钛矿晶体钛溶胶；2 )、将聚乙撑二氧噻吩(PEDT)-聚苯乙烯磺酸盐(PSS)加入锐钛矿晶体钛 溶胶中，并搅拌均匀，得PEDT/PSS复合钛溶胶；锐钛矿晶体钛溶胶与有机 半导体PEDT/PSS的重量比为5: 1;3) 、将带有孔道的纳米多孔氧化铝模板浸入PEDT/PSS复合钛溶胶中 30min;该模板的孔径为500nm。4) 、取出纳米多孔氧化铝模板，在常温下干燥；5) 、用40%质量浓度的氢氧化钠溶液溶去纳米多孔氧化铝模板，得到有 机半导体PEDT/PSS复合氧化钛纳米空心管。实施例2、 一种有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法，依次进行以下 步骤1)、制备锐钛矿晶体钛溶胶(a) 、搅拌条件下，将四氯化钛加入乙二醇中稀释，乙二醇与四氯化钛的 质量比为10: 1,搅拌均匀制得四氯化钛乙二醇溶液；(b) 、在95'C水浴下，将四氯化钛乙二醇溶液逐滴加到用盐酸调节溶液的 pH值至5的水中，水与四氯化钛乙二醇溶液的质量比为500:1;滴加完毕后， 搅拌反应5小时，再静置1小时，制得锐钛矿晶体钛溶胶；2) 、将聚苯乙烯磺酸(PSSA)掺杂聚苯胺(PAn) (PSSA与PAn的重量比为l: 10)加入锐钛矿晶体钛溶胶中，并搅拌均匀；锐钛矿晶体钛溶胶与有机 半导体PSSA/PAn的重量比为100: 1;3) 、将带有孔道的纳米多孔氧化铝模板一端浸入PSSA/PAn复合钛溶胶 中，并用真空泵抽另一端10min;该模板的孔径为100nm。4) 、取出纳米多孔氧化铝模板，在12(TC下干燥10min;5) 、重复一次步骤3)和步骤4);6) 、用40%质量浓度的氢氧化钾溶液溶去纳米多孔氧化铝模板，得到直 径为100nm的有机半导体PSSA/PAn复合氧化钛纳米线。实施例3、 一种有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法，依次进行以下 步骤1) 、制备锐钛矿晶体钛溶胶-(a)、搅拌条件下，将硫酸钛加入无水乙醇、乙二醇和异丙醇组成(无水 乙醇、乙二醇和异丙醇的重量比为5: 2: 3)的醇溶剂中稀释，醇溶剂与硫酸 钛的质量比为5: 1,搅拌均匀制得硫酸钛醇溶液；(b)、在55"C水浴下，将硫酸钛醇溶液逐滴加到用磷酸调节溶液的pH值为3的水中，水与硫酸钛醇溶液的重量比为300: 1;滴加完毕后，搅拌反应 0.5小时；再静置15小时，制得锐钛矿晶体钛溶胶；2) 、以PEDT/PSS和PSSA/PAn (两者重量比1: 1)的混合物作为有机半导体加入锐钛矿晶体钛溶胶中，并搅拌均匀；锐钛矿晶体钛溶胶与有机半导 体的重量比为55: 1。3) 、将带有孔道的纳米多孔氧化铝模板浸入有机半导体复合钛溶胶中lh;该模板的孔径为300nm。4) 、取出纳米多孔氧化铝模板，在8(TC下干燥lh;5) 、依次重复两次步骤3)和步骤4);6) 、用硫酸(30%质量浓度)和磷酸(20%质量浓度)以质量比h 1混 合后所得的溶液，溶去纳米多孔氧化铝模板，得到有机半导体复合氧化钛纳 米线。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。 显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人 员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明 的保护范围。
权利要求
1、有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法，使用锐钛矿晶体钛溶胶，其特征在于包括以下步骤1)、将有机半导体加入锐钛矿晶体钛溶胶中，并搅拌均匀，得有机半导体复合钛溶胶；所述锐钛矿晶体钛溶胶与有机半导体的重量比为5～100∶1；2)、将带有孔道的纳米多孔氧化铝模板浸入有机半导体复合钛溶胶中，使所述溶胶填充于模板的孔道内；或者将有机半导体复合钛溶胶置于带有孔道的纳米多孔氧化铝模板的一侧，在所述模板的另一侧施加负压，使所述溶胶流经模板的孔道，最终使溶胶填充于模板的孔道内；3)、取出上述纳米多孔氧化铝模板，干燥；4)、用碱或酸溶去纳米多孔氧化铝模板，得到有机半导体复合氧化钛纳米线。
2、 根据权利要求1所述的有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法，其特 征在于在步骤3)之后再依次重复步骤2) 3) 1 3次后，然后进行所述步 骤4)。
3、 根据权利要求1或2所述的有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法， 其特征在于所述有机半导体为聚噻酚和聚苯胺类物质中的至少一种。
4、 根据权利要求3所述的有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法，其特征 在于步骤3)中的干燥为室温下晾干或40 12(TC烘干。
全文摘要
本发明公开了一种有机半导体复合氧化钛纳米线的制备方法，使用锐钛矿晶体钛溶胶，包括以下步骤1)将有机半导体加入锐钛矿晶体钛溶胶中，并搅拌均匀，得有机半导体复合钛溶胶；2)将带有孔道的纳米多孔氧化铝模板浸入溶胶中，使溶胶填充于模板的孔道内；或者将溶胶置于带有孔道的纳米多孔氧化铝模板的一侧，在模板的另一侧施加负压，最终使溶胶填充于模板的孔道内；3)取出上述纳米多孔氧化铝模板，干燥；4)用碱或酸溶去纳米多孔氧化铝模板，得到有机半导体复合氧化钛纳米线。采用该方法制备的氧化钛纳米线光性能好、并能提高载流子传递效率。
文档编号B82B3/00GK101148248SQ200710156629
公开日2008年3月26日 申请日期2007年11月2日 优先权日2007年11月2日
发明者高基伟 申请人:浙江大学