专利名称：二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线及其采用单壁碳纳米管为模板的制备方法
技术领域：
本发明属于一种纳米材料的制备技术，特别是一种二氧化锰-氧化银复合氧化物 纳米线及其采用单壁碳纳米管为模板的制备方法。
背景技术：
MnO2是研究较为广泛的多功能过渡金属氧化物，它具有环境友善、价格低廉、资源 丰富等优点，并且具有优异的物理和化学性能。由于它在形貌的多态性以及晶体结构的丰 富性(如α，β，Υ，δ，λ等晶形)，它经常被用在催化、离子交换、分子筛吸附、生物传感 器、电池电极材料及储能等领域。近年来，由于材料纳米化所带来的新奇的效应，人们对于 纳米MnO2的研究越来越感兴趣。特别是一维MnO2纳米结构如纳米线等，由于其独特的光 学、电学、磁学以及机械性能而备受关注。氧化银是一种历史悠久的无机氧化物，在葡萄糖传感器、氧化剂、制备纳米银前驱 体、助催化剂及电化学活性材料等领域具有潜在的应用前景。但是在传统的纳米氧化银制 备过程中，烘干过程不可避免的导致了氧化银纳米粒子的团聚，这会减小活性物质比表面 积，极大地影响了其优异性能的发挥。单壁碳纳米管是近年来发现的碳的新的同素异形体，是一种全新的一维纳米材 料。由于其优异的导电性能、机械特性、良好的化学稳定性、大的长径比及较大的比表面积 等，碳纳米管在电子、复合材料、电池、传感器等具有潜在的应用前景。单壁碳纳米管的分散 方法目前主要有化学氧化法及超声分散法等。其中将单壁碳纳米管在溶剂中进行超声分散 是比较最合理且操作简单的一种分散手段。首先以单壁碳纳米管为载体，采用软化学的方法制备单壁碳纳米管负载纳米氧化 银材料，然后将单壁碳纳米管的碳原子用二氧化锰取代，可得到二氧化锰-氧化银复合氧 化物纳米线材料。这是一种新型的复合材料，所得的产物将继承单壁碳纳米管良好的线性 结构，赋予其较大的比表面积，可有效抑制后处理烘干过程中产生的团聚现象，进一步提高 材料的性能。所制备复合物在电化学测试中表现了优异的性能，表明其将会在超级电容器 领域得到广泛的应用。然而，采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰_氧化银复合氧化物 纳米线至今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单的软化学方法，在温和条件下采用单壁碳纳 米管为模板制备二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米线。实现本发明目的的技术解决方案为一种二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米线， 由以下步骤制备而得步骤1 将单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；步骤2 将步骤1中超声处理后所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层
4的混合液，即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液；步骤3 将AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；步骤4 将步骤3中AgNO3溶液加入步骤2的混合液中，搅拌反应得到Ag2O负载在 单壁碳纳米管上的复合物；步骤5 =KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；步骤6 将步骤5中KMnO4溶液加入步骤4得到的复合物混合液中，搅拌反应，单壁 碳纳米管与 KMnO4 生成 MnO2,反应方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03,从而 Ag2O 负载在二氧化锰线上；步骤7 将步骤6反应后得到的混合液，离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰_氧 化银复合氧化物纳米线材料。本发明有一下显著优点(1)采用软化学方法在温和条件下成功以单壁碳纳米 管为模板制备了 Ag2O-MnO2复合氧化物纳米线材料，可显著抑制在后处理烘干过程中的团 聚问题，为充分发挥其优异性能奠定了坚实的基础；(2)操作简单，设备便利，反应温度相 对较低，无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便，非常适用于大规 模工业化生产；(3)较好地利用了单壁碳纳米管线性的特点，得到了一种新的复合物，即 Ag2O-MnO2复合氧化物纳米线材料，所得材料继承了单壁碳纳米管良好的线层结构，且结合 了 Ag2O与MnO2两种电化学活性材料的优点，在电化学测试中表现出了优异的电化学性能， 表明其在电化学领域具有非常广阔的应用前景。下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
图1是本发明采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线 方法的流程示意图。图2按实施例一反应条件所得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线的循环伏安曲 线图。图3按实施例二反应条件所得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线的循环伏安曲 线图。图4按实施例1反应条件所得二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米线的场发射扫描 电镜图。
具体实施例方式
如图1所示，本发明一种二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米线，其特征在于由以下 步骤制备而得步骤1 将单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；单壁碳纳 米管在N-甲基吡咯烷酮中浓度为0. 01 0. lmg/mL。步骤2 将步骤1中超声处理后所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层 的混合液，即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液。步骤3 将AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；所形成的AgNO3水溶液浓度为 0. 8 40mg/mL。AgNO3与单壁碳纳米管的质量比例为2 60。
步骤4 将步骤3中AgNO3溶液加入步骤2的混合液中，搅拌反应得到Ag2O负载在 单壁碳纳米管上的复合物；反应温度为5 80°C，反应时间为IOmin 72h。步骤5 =KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；所形成的KMnO4水溶液浓度为10 100mg/mL。KMnO4与单壁碳纳米管的质量比例为30 90。步骤6 将步骤5中KMnO4溶液加入步骤4得到的复合物混合液中，搅拌反应，单壁 碳纳米管与 KMnO4 生成 MnO2,反应方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03，从而 Ag2O 负载在二氧化锰线上；反应温度为5 80°C，反应时间为1 72h。步骤7 将步骤6反应后得到的混合液，离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰_氧 化银复合氧化物纳米线材料。下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明实施例1 步骤一将IOmg单壁碳纳米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处 理(IOmin 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 IOOOrpm)，弃底部残留固体，取 其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将20mgAgN03溶解与7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，25°C下搅拌反应72h，反应 方程式为 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；步骤五300mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，25°C温度下48h，反应方程 式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤(除去K2C03、2KHC03、HNO3)、干燥、研磨即得二氧化锰_氧化银 复合氧化物纳米线材料。附图4为反应得到的单壁碳纳米管的负载Ag2O复合物的场发射扫描电镜图。图中 的纳米线为二氧化锰材料，而粒子为Ag2O纳米颗粒，可见，Ag2O纳米颗粒的确负载在了 MnO2 纳米线上，形成了二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米线。产物较好的继承了碳纳米管的线 性结构，可显著抑制电化学循环过程中的团聚问题。单壁碳纳米管的负载Ag2O复合物的循 环伏安曲线如图2所示。图中显示了两对氧化还原峰，分别对应于Ag2O与二氧化锰的在电 化学过程中的氧化还原反应，即Ag20+H20+2f — 2Ag+20r和Mn02+H20+f — MnOOH+OF由图 2计算，材料比电容为200. 9F/g，较大的电容暗示了其在作为超级电容器电极材料中具有 广阔的应用前景。实施例2 步骤一将Img单壁碳纳米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处 理(IOmin 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 IOOOrpm)，弃底部残留固体，取 其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将6mg AgNO3溶解与7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，50°C下搅拌反应24h，反应 方程式为 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；
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步骤五50mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，5°C温度下72h，反应方程式 为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。单 壁碳纳米管的负载复合物的循环伏安曲线如图3所示。由图3计算，材料比电容为 154. 9F/g实施例3 步骤一将5mg单壁碳纳米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处 理(IOmin 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 IOOOrpm)，弃底部残留固体，取 其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将300mgAgN03溶解与7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，80°C下搅拌反应lOmin，反 应方程式为 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；步骤五250mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，80°C温度下48h，反应方程 式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。由 循环伏安曲线计算，材料比电容为187. 7F/g。实施例4 步骤一将8mg单壁碳纳米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处 理(IOmin 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 IOOOrpm)，弃底部残留固体，取 其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将IOOmg AgNO3溶解与7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，5°C下搅拌反应72h，反应方 程式为 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；步骤五500mg KMnO4溶解于5mL水中；形成KMnO4水溶液；步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，80°C温度下12h，反应方程 式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。由 循环伏安曲线计算，材料比电容为179. 8F/g。实施例5 步骤一将5mg单壁碳纳米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处 理(IOmin 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 IOOOrpm)，弃底部残留固体，取 其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将250mgAgN03溶解与7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，25°C下搅拌反应48h，反应方程式为 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；步骤五450mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，40°C温度下16h，反应方程 式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。由 循环伏安曲线计算，材料比电容为199. 6F/g。实施例6:步骤一将IOmg单壁碳纳米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处 理(IOmin 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 IOOOrpm)，弃底部残留固体，取 其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将300mgAgN03溶解与7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，25°C下搅拌反应72h，反应 方程式为 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；步骤五350mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，50°C温度下36h，反应方程 式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。由 循环伏安曲线计算，材料比电容为180. 6F/g。
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权利要求
一种二氧化锰 氧化银复合氧化物纳米线，其特征在于由以下步骤制备而得步骤1将单壁碳纳米管分散于N 甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；步骤2将步骤1中超声处理后所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液，即单壁碳纳米管分散于N 甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液；步骤3将AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；步骤4将步骤3中AgNO3溶液加入步骤2的混合液中，搅拌反应得到Ag2O负载在单壁碳纳米管上的复合物；步骤5KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；步骤6将步骤5中KMnO4溶液加入步骤4得到的复合物混合液中，搅拌反应，单壁碳纳米管与KMnO4生成MnO2，反应方程式为4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3，从而Ag2O负载在二氧化锰线上；步骤7将步骤6反应后得到的混合液，离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰 氧化银复合氧化物纳米线材料。
2.一种采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线的方法，其 特征在于包括以下步骤步骤一将单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；步骤二将步骤一中所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液，即单 壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液；步骤三将AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，搅拌反应得到Ag2O负载在单壁碳 纳米管上的复合物；步骤五=KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四得到的复合物混合液中，搅拌反应，单壁碳 纳米管与 KMnO4 生成 MnO2,反应方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03,从而 Ag2O 负 载在二氧化锰线上；步骤七将步骤六反应后得到的混合液，离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银 复合氧化物纳米线材料。
3.根据权利要求2所述采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰_氧化银复合氧化物 纳米线的方法，其特征在于步骤一中单壁碳纳米管在N-甲基吡咯烷酮中浓度为0.01 0. lmg/mL0
4.根据权利要求2所述的采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物 纳米线的方法，其特征在于步骤三中所形成的AgNO3水溶液浓度为0. 8 40mg/mL。
5.根据权利要求2所述的采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物 纳米线的方法，其特征在于步骤三中AgNO3与单壁碳纳米管的质量比例为2 60。
6.根据权利要求2所述的采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物 纳米线的方法，其特征在于步骤四中反应温度为5 80°C，反应时间为IOmin 72h。
7.根据权利要求2所述的采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物 纳米线的方法，其特征在于步骤五中所形成的KMnO4水溶液浓度为10 100mg/mL。
8.根据权利要求2所述的采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线的方法，其特征在于步骤五的KMnO4与单壁碳纳米管的质量比例为30 90。
9.根据权利要求2所述的采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物 纳米线的方法，其特征在于步骤六中反应温度为5 80°C，反应时间为1 72h。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线及其采用单壁碳纳米管为模板的制备方法，包括以下步骤将单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；将所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液；将AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；将AgNO3溶液加入步骤二混合液中，搅拌反应；KMnO4溶解于水中，形成KMnO4水溶液；将KMnO4溶液加入步骤四混合液中，搅拌反应；离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。本发明是一种操作简单的软化学方法，在温和条件下可制备具有优异电化学性能的二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。
文档编号B82B3/00GK101966976SQ201010291230
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者刘孝恒, 朱俊武, 杨绪杰, 汪信, 陆路德, 陈 胜, 韩巧凤 申请人:南京理工大学