专利名称：一种聚烯丙基胺导向的铂纳米立方体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钼纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体(Pt-Nanocubes)的制备方法,该钼纳米粒子作为催化剂对氧气的电化学还原(ORR)展现出较高的催化活性和稳定性。
背景技术：
形状可控的钼基纳米粒子因具有独特的表面结构而显示出优越的物理和化学特性，对许多催化反应具有高选择性和催化活性，因此，在能源和环境等重要领域，如石油工业、汽车尾气净化、燃料电池中作为催化剂被广泛使用。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于具有较高的能量转化效率、低工作温度、低污染排放而受到越来越多的关注。在PEMFCs中，氧还原反应(ORR)是最重要的反应之一。从反应动力学角度看，催化剂的催化活性和稳 定性是ORR的一个重要参数，它影响着PEMFCs的效率和商业化。因此，发展具有高催化活性和稳定性的催化剂对于PEMFCs性能的提高是非常必要的。然而，由于钼储量稀缺，如何在提高钼基催化剂的活性和选择性前提下降低钼的用量仍是该领域的研究热点。根据先前研究表明由于晶面效应和面积效应，Pt纳米结构的催化活性与其形貌和粒径密切相关，因此，设计形貌和粒径可控的Pt纳米结构在提高钼基催化剂的活性和选择性前提下降低钼的用量显得至关重要。例如有{100}晶面构成的小尺寸的Pt立方体纳米粒子在H2SO4介质中对氧还原反应表现出较好的电催化活性和稳定性。目前，不同形貌的Pt纳米结构，如纳米四面体、纳米八面体、纳米球、纳米线、纳米空心球及纳米立方体，已经用不同的合成方法(包括模板法、晶种法、化学还原法、溶胶-凝胶法和热分解法)制备得到。本发明旨在提出一种通过水热法合成钼立方体纳米结构的方法。这种方法具有简单、经济且能大规模生产的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，通过一种简单有效的水相溶液还原方法制备出具有均匀并且形貌、尺寸及组成可控的钼金属纳米材料，对ORR反应展现出优异的电催化活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。本发明采用如下技术方案一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，其特征在于将聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和K2PtCl4超声混合形成水溶液，调节溶液PH，制得PAH-Ptn配合物溶液；PAH-Ptn配合物溶液中加入还原剂HCH0，随后放入水热反应釜中进行水热反应，产物分离、洗涤、干燥即得所述的钼纳米立方体。更具体地说，本发明的一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)合成PAH-Ptn金属配合物将聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)与K2PtCl4超声混合形成水溶液，调节溶液PH至3-9，制得PAH-Ptn配合物溶液；
(2)PAH-Ptn配合物的还原PAH-Ptn配合物溶液中加入还原剂HCH0，随后放入水热反应釜中；反应釜加热进行水热反应，使PAH-Ptn配合物与HCHO完全反应，金属Pt11离子还原后得到黑色悬浮物；
(3)后处理黑色悬浮物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的钼纳米立方体。所述的聚烯丙基胺盐酸盐(以烯丙基胺单体计)与K2PtCl4的摩尔比优选为10:I 40: I。所述的聚烯丙基胺盐酸盐的分子量为3000 150000，优选15000 150000。例如选择分子量为 15000、30000、60000、90000 或 150000 的 PAH。所述的HCHO与K2PtCl4的摩尔比优选为为25: I 2500: I。所述的水热反应温度优选为120°C 160°C。本发明方法采用聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)作为络合剂、稳定剂和形貌引导剂，以 HCHO为还原剂，采用水热还原法制得形状规整、尺寸均一的钼纳米立方体结构。由于钼立方体纳米粒子表面修饰了氨基基团，通过氨基基团之间的静电排斥以及氨基基团自身出色的亲水性，有效的提高了钼纳米粒子在水溶液中的分散性与稳定性。聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)作为络合剂、稳定剂和形貌引导剂，通过影响钼纳米颗粒的成核、生长进而实现对颗粒尺寸、形貌和性质等的调控。根据图I所示的制备过程中PAH- K2PtCl4溶液的紫外可见吸收曲线，从图中可以看出，PAH在200 nm以后没有吸收峰，K2PtCl4在320和385nm处有两个吸收峰。PAH和K2PtCl4混合溶液在220和385nm处的吸收峰明显发生蓝移，说明K2PtCl4与PAH之间发生了配位作用，形成新的配合物。如图2所示，本发明方法制备的钼纳米粒子是尺寸较小的6个{100}晶面组成立方体形貌。聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)通过氮原子上的孤对电子和钼纳米颗粒表面的缺电子原子之间的配位作用来形成PAH稳定的钼纳米立方体。因此，使用聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)作为稳定剂，使纳米粒子之间产生静电排斥力或空间位阻排斥力来达到稳定金属纳米粒子、阻止团聚是一种有效的方法。本发明方法制得的立方体形貌的钼纳米粒子作为催化剂，可用于在高氯酸介质和硫酸介质中氧气的电化学还原反应(0RR)。与商业化E-TEK Pt黑催化剂相比均展现出优异的电催化催化活性和稳定性。本发明的优点在于本发明利用聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)为络合剂、稳定剂和形貌引导剂，采用水热还原法一步将K2PtCl4还原成尺寸均一、形状规整的钼纳米立方体。本发明的钼纳米立方体制备过程机理明确、可靠，制备方法简单易行，得到的氨基导向的钼纳米粒在水中表现了出色的胶体稳定性，与商业化E-TEK Pt黑催化剂相比，在氧气电化学还原反应中展现出优异的电催化活性和稳定性。具体包括
(I)从水热还原法制备的立方体形貌的钼纳米粒子催化剂具有尺寸均一、分散性及稳定性良好的特点。(2)制备方法简单、经济，适合工业大规模生产。(3)结果表明制备得到的立方体形貌的钼纳米粒子催化剂在氧气电化学还原反应中展现出优异的电催化活性和稳定性，能很好的应用于燃料电池的阴极催化剂。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
图I分别为K2PtCl4、PAH和PAH-K2PtCl4溶液的紫外可见吸收曲线图。图2A 2C是根据本发明方法制备的立方体钼纳米粒子不同倍数的TEM图谱。
具体实施例方式实施例I
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取1.0 ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至3. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。
(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%wt水溶液，下同)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应，金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例2
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取1.0 ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至6. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应爸置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应,金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例3
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取1.0 ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至9. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应爸置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应,金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例4
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取2. O ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节pH至9. O，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应爸置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应,金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例5
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取3. O ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶 液调节PH至9. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应，金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例6
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取4. O ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至9. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应爸置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应,金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例7
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取1.0 ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量90000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至9. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应爸置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应,金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例8
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取I.O ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量60000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节pH至9. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应爸置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应,金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例9
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取1.0 ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量30000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶 液调节PH至9. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应爸置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应,金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例10
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取1.0 ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量15000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至9. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应爸置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应,金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例11
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取1.0 ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至9. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. 5ml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应，金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例12
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤(I)移取1.0 ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至9. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入I. O ml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应，金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。
实施例13
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取I. O ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至9. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入2. O ml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应，金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例14
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取1.0 ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至9. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入5. O ml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应，金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(2)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例15
一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取I. O ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至3. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应爸置于120°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应,金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。实施例16一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，包括以下步骤
(I)移取1.0 ml O. 5 M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注浓度值以单体浓度计算)及2. O ml O. 025 M K2PtCl4溶液，超声混合，在搅拌作用下用O. IM NaOH溶液调节PH至3. 0，静置半小时，得到澄清PAH-Ptn配合物溶液。(2)向PAH-Ptn配合物溶液中加入O. Iml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于160°C的干燥箱中使PAH-Ptn配合物与还原剂完全反应，金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物。 (3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的分散性、稳定性良好的立方体钼纳米粒子。
权利要求
1.一种聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，其特征在于将聚烯丙基胺盐酸盐与K2PtCl4超声混合形成水溶液，调节溶液pH，制得PAH-Ptn配合物溶液；向PAH-Ptn配合物溶液中加入还原剂HCHO，随后放入水热反应釜中进行水热反应，产物分离、洗涤、干燥即得所述的钼纳米立方体。
2.根据权利要求I所述的聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤 (1)合成PAH-Ptn金属配合物将聚烯丙基胺盐酸盐与K2PtCl4超声混合形成水溶液，调节溶液PH至3-9，制得PAH-Ptn配合物溶液； (2)PAH-Ptn配合物的还原=PAH-Ptn配合物溶液中加入还原剂HCHO，随后放入水热反应釜中；将反应釜加热进行水热反应，使PAH-Ptn配合物与HCHO完全反应，金属Pt11离子还原后得黑色悬浮物； (3)后处理黑色悬浮物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的钼纳米立方体。
3.根据权利要求I或2所述的聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述的聚烯丙基胺盐酸盐以烯丙基胺单体计，与K2PtCl4的摩尔比为10: I 40: I。
4.根据权利要求I或2所述的聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述的聚烯丙基胺盐酸盐的分子量为3000 150000。
5.根据权利要求I或2所述的聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述的HCHO与K2PtCl4的摩尔比为25: I 2500: I。
6.根据权利要求I或2所述的聚烯丙基胺导向的钼纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述的水热反应温度为120°C 160°C。
全文摘要
本发明公开了一种聚烯丙基胺导向的铂纳米立方体的制备方法，以聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)为络合剂、稳定剂和形貌引导剂，HCHO为还原剂，采用水热还原法将K2PtCl4还原成形状规则、尺寸均一的立方体铂纳米粒子。本发明的铂纳米粒子为6个{100}晶面组成的立方体结构，在水溶液具有优异的分散性和稳定性，且其对氧气的电化学还原反应(ORR)展现出较高的催化活性和稳定性。本发明的制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。
文档编号B82Y40/00GK102873337SQ20121040284
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者陈煜 , 付更涛, 林军 申请人:南京师范大学