基于明列子表面网络结构的sers基底及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明公开了一种基于明列子表面网络结构的SERS基底及其制备方法和用途。基底为明列子的自体膨胀态，其表面为由单片面积为100～800μm2的纳米片和直径为20～600nm的纳米纤维组成的蓬松网络状，纳米片和纳米纤维上负载有粒径为5～25nm的银纳米颗粒；方法为先按照重量比为0.5～1.5：250的比例，将明列子浸入浓度为1×10-3～2.5×10-1mol/L的硝酸银溶液中静置至少30min，得到明列子的自膨胀体，再将其置于浓度为（1～10）×10-2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌至少30min，其中，硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与硝酸银溶液中的硝酸银之间的摩尔比为1:0.1～2.5，制得目标产物。它可直接浸入待检测液体中对有毒物质进行快速检测，在食品安全、环境、化学、生物等领域的快速检测中有着广泛的应用前景。
【专利说明】基于明列子表面网络结构的SERS基底及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种SERS基底及制备方法和用途，尤其是一种基于明列子表面网络结构的SERS基底及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]使用简单的方法快速地检测食品中的有毒物质，日益受到了人们的广泛重视。目前，基于表面增强拉曼散射(SERS)技术的检测有望实现对食品的高灵敏度快速检测。SERS技术检测的关键是获得高活性(或灵敏度)的基底，为此，人们做出了各种努力，如题为“DNA-Network-Templated Self-Assembly of Silver Nanoparticles and TheirApplication in Surface-Enhanced Raman Scattering，，，G.Wei, L.Wang, Z.Liu, Y.Song,L.Sun，T.Yang，Z.Li，The Journal of Physical Chemistry B2005，109，23941-23947 (“银纳米颗粒组装的DNA网络结构及其在表面增强拉曼散射中的运用”，《物理化学学报B》2005年第109卷23941?23947页)的文章。该文中提及的基底为DNA链上负载有银纳米颗粒；其制备方法为将DNA溶液与修饰有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的银纳米颗粒混合，得到银纳米颗粒组装的二维网络结构；此二维网络结构可作为表面增强拉曼散射基底用于对罗丹明R6G和巯基苯胺的检测。这种二维网络结构的SERS基底虽有着较大的比表面积、保持了有机质的生物亲和性而有利于吸附待测分子，却也和其制备方法一样，均存在着不足之处，首先，二维网络结构的基底受其比表面积的制约而使吸附待测分子的能力有限；其次，含有DNA的基底在检测之后不能有效地回收，极易造成二次污染；再次，制备方法不能获得更大比表面积的SERS基底。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具有三维网络结构的基于明列子表面网络结构的SERS基底。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述基于明列子表面网络结构的SERS基底的制备方法。
[0005]本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述基于明列子表面网络结构的SERS基底的用途。
[0006]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:基于明列子表面网络结构的SERS基底包括明列子，特别是，
[0007]所述明列子为自体膨胀态，其表面为蓬松的网络状，所述蓬松的网络由纳米片和纳米纤维组成，所述纳米片和纳米纤维上负载有银纳米颗粒；
[0008]所述纳米片的单片面积为100?800 μ m2,所述纳米纤维的直径为20?600nm ；
[0009]所述银纳米颗粒的粒径为5?25nm。
[0010]作为基于明列子表面网络结构的SERS基底的进一步改进:[0011]优选地，自体膨胀态明列子的长度为4~6mm ;既利于确保其作为SERS基底时的高活性，又便于保证其形态的稳定性。
[0012]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述基于明列子表面网络结构的SERS基底的制备方法包括湿化学法，特别是主要步骤如下:
[0013]先按照重量比为0.5~1.5:250的比例，将明列子浸入浓度为I X 10_3~ 2.5X10^mol/L的硝酸银(AgNO3)溶液中静置至少30min，得到明列子的自膨胀体，再将明列子的自膨胀体置于浓度为(I~10) X10_2mol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液中搅拌至少3 Om i η，其中，硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与硝酸银溶液中的硝酸银之间的摩尔比为1:0.1~2.5，制得基于明列子表面网络结构的SERS基底。
[0014]作为基于明列子表面网络结构的SERS基底的制备方法的进一步改进:
[0015]优选地，在将明列子浸入硝酸银溶液之前，先对其使用去离子水清洗；避免了杂质的引入。
[0016]较好的是，在将明列子的自膨胀体置于硼氢化钠溶液中之前，先使用滤纸滤去其外的硝酸银溶液；利于明列子自膨胀体内吸附的银离子尽快地形成银纳米颗粒。
[0017]较佳的是，对制得的基于明列子表面网络结构的SERS基底使用去离子水清洗；保证了基底的纯净度。
[0018]更好的是，将基于明列子表面网络结构的SERS基底置于温度≤(TC下冷冻干燥I~2d ;利于保持基底的原有形貌。
[0019]更佳的是，将基于明列子表面网络结构的SERS基底置于温度为45~50°C下晾干Ih ;利于其在吸水膨胀的过程中对待测分子的吸附更加充分。
[0020]为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为:上述基于明列子表面网络结构的SERS基底的用途为，
[0021]将基于明列子表面网络结构的SERS基底作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明(R6G)或甲基对硫磷或三聚氰胺的含量。
[0022]作为基于明列子表面网络结构的SERS基底的用途的进一步改进:
[0023]优选地，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.05~0.15mW、积分时间为3~7s ;不仅确保了检测的精确性，还易于目标产物检测罗丹明、甲基对硫磷和三聚氰胺性能的充分发挥。
[0024]相对于现有技术的有益效果是:
[0025]其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜、红外光谱仪和扫描电镜附带的能谱仪进行表征，由其结果可知，目标产物为表面蓬松的网络状，该网络由纳米片和纳米纤维组成，纳米片和纳米纤维上负载有纳米颗粒；其中，纳米片的单片面积为100~800 μ m2、纳米纤维的直径为20~600nm,纳米颗粒的粒径为5~25nm。由纳米片和纳米纤维组成的蓬松的三维网络为自体膨胀态的明列子，其长度为4~6_。纳米颗粒为银纳米颗粒。这种银纳米颗粒修饰的明列子自膨胀体，既巧妙地利用了罗勒属植物的成熟果实一一明列子遇水后发生体积膨胀近30倍、表面成为半透明的蓬松三维网络状、能悬浮于水中的特性，将其作为SERS的“热点”的载体——银纳米颗粒的载体而极大地提高了基底的比表面积，使其吸附待测分子的能力获得了极大的提升；又因银纳米颗粒原位还原组装于由纳米片和纳米纤维组成的蓬松的三维网络上而大大地提高了其作为SERS基底的活性；还便于对其进行有效地回收。
[0026]其二，将目标产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明、甲基对硫磷和三聚氰胺进行多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10-nmol/L、甲基对硫磷的浓度低至10_6mol/L、三聚氰胺的浓度低至10_5mol/L时，仍能将其有效地检测出来。此外，经多次比较，直接将目标产物置于待测液体中检测所得的信号强度要优于冷冻干燥后的目标产物，更优于加热晾干后的目标产物。
[0027]其三，制备方法简单、科学、高效，不仅制得了具有蓬松的三维网络结构、具备较高SERS活性的基于明列子表面网络结构的SERS基底；还使其与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明、甲基对硫磷和三聚氰胺进行快速痕量检测的功能，尤为可将其作为高效的SERS基底直接浸入待检测液体(如溶解有甲基对硫磷的果汁、含有三聚氰胺的牛奶)中对有毒物质的快速检测；更有着制备成本低、易回收的特点；从而使目标产物极易于广泛地用于食品安全、环境、化学、生物等领域的快速检测
【专利附图】
【附图说明】
[0028]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0029]图1是对负载银纳米颗粒前的明列子分别使用照相机和扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为未经浸泡的明列子(左)和浸泡后经冷冻干燥的明列子(右)的相机照片；图1b和图1c分别为未经浸泡的明列子的SEM图像及其方框部位的局部放大的SEM图像；图1d和图1e分别为浸泡后经冷冻干燥的明列子的SEM图像及其方框部位的局部放大的SEM图像。由其可看出，吸水前的明列子表面有许多褶皱，吸水并冷冻干燥后，其表面成为蓬松的网络状结构。
[0030]图2是对制得的目标产物分别使用照相机和扫描电镜进行表征的结果之一。其中，图2a为后述图2b?e中所示目标产物相对应的相机照片；图2b为AgNO3与NaBH4的摩尔比为0.1:1时制得的目标产物经冷冻干燥后的SEM图像；图2c和图2d为AgNO3与NaBH4的摩尔比为0.5:1时制得的目标产物分别经烘箱干燥和冷冻干燥后的SEM图像；图2e为AgNO3与NaBH4的摩尔比为2.5:1时制得的目标产物经冷冻干燥后的SEM图像。由其可看出，烘干后的目标产物呈现出类似荷包蛋的形状，而冷冻干燥后的目标产物仍然保留了其原有的蓬松形貌。
[0031]图3是对目标产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图3a为AgNO3与NaBH4的摩尔比为0.1:1时制得的目标产物的TEM图像；图3b为AgNO3与NaBH4的摩尔比为0.5:1时制得的目标产物的高倍TEM图像；图3c为AgNO3与NaBH4的摩尔比为2.5:1时制得的目标产物的TEM图像。
[0032]图4是分别对负载银纳米颗粒前的明列子和目标产物使用红外光谱(FTIR)仪进行表征的结果之一。FTIR谱图显示出，在波数为3420CHT1附近有明显的与羟基对应的吸收峰，而在组装银纳米颗粒后该特征峰减弱，这证实了银纳米颗粒已被原位还原在了组成明列子自膨胀体蓬松三维网络的纳米片和纳米纤维上了。
[0033]图5是对目标产物分别使用扫描电镜附带的能谱(EDS)测试仪进行元素面扫描和紫外可见光谱(UV-vis)仪进行表征的结果之一。其中，图5a为目标产物的EDS谱图，其证实了银纳米颗粒被组装到了明列子表面网络的结构中，且Ag含量随着AgN03/NaBH4比例的上升而增加；图5b为UV-vis谱图，UV-vis谱图中的曲线I为负载银纳米颗粒前的明列子的谱线，曲线2为AgNO3与NaBH4的摩尔比为0.1:1时制得的目标产物的谱线，曲线3为AgNO3与NaBH4的摩尔比为0.5:1时制得的目标产物的谱线，曲线4为AgNO3与NaBH4的摩尔比为2.5:1时制得的目标产物的谱线，由UV-vis谱图和其中的插图可看出，在410nm左右出现了一个明显的吸收峰，这表明了银纳米颗粒确实组装到了明列子的自膨胀体的网络结构中，同时也表明了网络结构上的银纳米颗粒即使在水中，仍能有效的吸收激发光，这些均有利于随后的SERS检测。同时也可看出，AgNO3比例过大时得到的目标产物在水中的悬浮性下降，结合图2的SEM图像和图3的TEM图像可知，这是由于银纳米颗粒过大且形成聚集体所致。[0034]图6是分别对目标产物和含有不同浓度罗丹明的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图6a为AgNO3与NaBH4不同摩尔比时制得的目标产物的SERS性能；图6b为性能较优的目标产物(AgNO3与NaBH4的摩尔比为0.5:1)对不同浓度罗丹明的敏感性。
[0035]图7是将目标产物分别浸入不同浓度的甲基对硫磷水溶液及果汁溶液后，使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。由其可看出，目标产物对浓度为l(r6m0l/L的甲基对硫磷水溶液和浓度为10_5mol/L的甲基对硫磷果汁溶液的位于857011^1107011-^1349011'1596cm-1等处的特征峰仍有明显的响应，证实了将目标产物作为SERS活性基底，可检测出液体中的痕量甲基对硫磷。
[0036]图8是将目标产物浸入不同浓度的三聚氰胺水溶液后，使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。由其可看出，目标产物对浓度为10_5mOl/L的三聚氰胺水溶液的位于683CHT1处的特征峰仍有明显的响应，证实了将目标产物作为SERS活性基底，可检测出液体
中的痕量三聚氰胺。
【具体实施方式】
[0037]首先从市场购得或用常规方法制得:
[0038]去离子水；硝酸银溶液；硼氢化钠溶液。
[0039]接着，
[0040]实施例1
[0041]制备的具体步骤为:
[0042]先使用去离子水对明列子进行清洗。再按照重量比为0.5:250的比例，将明列子浸入浓度为lX10_3mol/L的硝酸银溶液中静置50min,得到近似于图1d和图1e所示的明列子的自膨胀体。之后，先使用滤纸滤去明列子自膨胀体外的硝酸银溶液。再将明列子的自膨胀体置于浓度为IX 10_2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌50min ;其中，硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与硝酸银溶液中的硝酸银之间的摩尔比为1:0.1，制得如图2b和图3a所示，以及如图4和图5中的曲线所示的基于明列子表面网络结构的SERS基底。
[0043]实施例2
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]先使用去离子水对明列子进行清洗。再按照重量比为0.8:250的比例，将明列子浸入浓度为IX 10_2mol/L的硝酸银溶液中静置45min,得到近似于图1d和图1e所示的明列子的自膨胀体。之后，先使用滤纸滤去明列子自膨胀体外的硝酸银溶液。再将明列子的自膨胀体置于浓度为2.5 X 10_2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌45min ;其中，硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与硝酸银溶液中的硝酸银之间的摩尔比为1: 0.4，制得近似于图2b和图3a所示，以及如图4和图5中的曲线所示的基于明列子表面网络结构的SERS基底。
[0046]实施例3
[0047]制备的具体步骤为:
[0048]先使用去离子水对明列子进行清洗。再按照重量比为1.0:250的比例，将明列子浸入浓度为2.5X 10_2mol/L的硝酸银溶液中静置40min，得到如图1d和图1e所示的明列子的自膨胀体。之后，先使用滤纸滤去明列子自膨胀体外的硝酸银溶液。再将明列子的自膨胀体置于浓度为5 X 10_2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌40min ;其中，硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与硝酸银溶液中的硝酸银之间的摩尔比为1:0.5，制得如图2d和图3b所示，以及如图4和图5中的曲线所示的基于明列子表面网络结构的SERS基底。
[0049]实施例4
[0050]制备的具体步骤为:
[0051]先使用去离子水对明列子进行清洗。再按照重量比为1.3:250的比例，将明列子浸入浓度为IX Kr1IIioVL的硝酸银溶液中静置35min,得到近似于图1d和图1e所示的明列子的自膨胀体。之后，先使用滤纸滤去明列子自膨胀体外的硝酸银溶液。再将明列子的自膨胀体置于浓度为8X l(T2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌35min ;其中，硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与硝酸银溶液中的硝酸银之间的摩尔比为1: 1.25，制得近似于图2d和图3b所示，以及如图4和图5中的曲线所示的基于明列子表面网络结构的SERS基底。
[0052]实施例5
[0053]制备的具体步骤为:
[0054]先使用去离子水对明列子进行清洗。再按照重量比为1.5:250的比例，将明列子浸入浓度为2.5X 10_1mol/L的硝酸银溶液中静置30min,得到近似于图1d和图1e所示的明列子的自膨胀体。之后，先使用滤纸滤去明列子自膨胀体外的硝酸银溶液。再将明列子的自膨胀体置于浓度为I X 10_1mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌30min ;其中，硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与硝酸银溶液中的硝酸银之间的摩尔比为1:2.5，制得如图2e和图3c所示，以及如图4和图5中的曲线所示的基于明列子表面网络结构的SERS基底。
[0055]若为进一步提高目标产物的纯净度和便于保持目标产物的形貌，以及利于目标产物在吸水膨胀的过程中对待测分子的吸附更加充分，可再对制得的基于明列子表面网络结构的SERS基底使用去离子水清洗和将目标产物置于温度≤0°C下冷冻干燥I~2d，以及将目标产物置于温度为45~50°C下晾干lh。
[0056]基于明列子表面网络结构的SERS基底的用途为，
[0057]将基于明列子表面网络结构的SERS基底作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或甲基对硫磷或三聚氰胺的含量，得到如或近似于图6b或图7或图8所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为
0.05~0.15mW、积分时间为3~7s。
[0058]显然，本领域的技术人员可以对本发明的基于明列子表面网络结构的SERS基底及其制备方法和 用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【权利要求】
1.一种基于明列子表面网络结构的SERS基底，包括明列子，其特征在于: 所述明列子为自体膨胀态，其表面为蓬松的网络状，所述蓬松的网络由纳米片和纳米纤维组成，所述纳米片和纳米纤维上负载有银纳米颗粒； 所述纳米片的单片面积为100~800 μ m2,所述纳米纤维的直径为20~600nm ； 所述银纳米颗粒的粒径为5~25nm。
2.根据权利要求1所述的基于明列子表面网络结构的SERS基底，其特征是自体膨胀态明列子的长度为4~6mm。
3.—种权利要求1所述基于明列子表面网络结构的SERS基底的制备方法，包括湿化学法，其特征在于主要步骤如下:
先按照重量比为0.5~1.5:250的比例，将明列子浸入浓度为IX 10_3~2.5 X IO^mol/L的硝酸银溶液中静置至少30min，得到明列子的自膨胀体，再将明列子的自膨胀体置于浓度为(I~10) X10_2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌至少30min，其中，硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与硝酸银溶液中的硝酸银之间的摩尔比为1:0.1~2.5，制得基于明列子表面网络结构的SERS基底。
4.根据权利要求3所述的基于明列子表面网络结构的SERS基底的制备方法，其特征是在将明列子浸入硝酸银溶液之前，先对其使用去离子水清洗。
5.根据权利要求3所述的基于明列子表面网络结构的SERS基底的制备方法，其特征是在将明列子的自膨胀体置于硼氢化钠溶液中之前，先使用滤纸滤去其外的硝酸银溶液。
6.根据权利要求3所述的基于明列子表面网络结构的SERS基底的制备方法，其特征是对制得的基于明列子表面网络结构的SERS基底使用去离子水清洗。
7.根据权利要求6所述的基于明列子表面网络结构的SERS基底的制备方法，其特征是将基于明列子表面网络结构的SERS基底置于温度0°C下冷冻干燥I~2d。
8.根据权利要求6所述的基于明列子表面网络结构的SERS基底的制备方法，其特征是将基于明列子表面网络结构的SERS基底置于温度为45~50°C下晾干lh。
9.一种权利要求1所述基于明列子表面网络结构的SERS基底的用途，其特征在于: 将基于明列子表面网络结构的SERS基底作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或甲基对硫磷或三聚氰胺的含量。
10.根据权利要求9所述的基于明列子表面网络结构的SERS基底的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.05~0.15mW、积分时间为3~7s。
【文档编号】B82Y30/00GK103641065SQ201310631800
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】周琪涛, 孟国文, 陈本松, 李发帝 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院