一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法。制备ZnO纳米阵列的方法大多具有设备昂贵、操作复杂、催化剂污染、晶体质量不高等缺陷。本发明超声清洗金属或金属合金衬底；混合二水合乙酸锌、稳定剂和无水乙醇制得ZnO前驱体溶胶；再在衬底上涂覆ZnO前驱体溶胶，烘干后紫外灯照射得到ZnO晶种层；将晶种层的衬底正面向下，倾斜置于锌盐溶液中生长。本发明采用紫外灯照射的方法处理晶种层，避免由于高温处理导致衬底氧化；ZnO纳米阵列在90℃水热条件下生长，无需特殊处理，操作过程简单；制备的ZnO纳米阵列进行有机染料废水的光催化降解，可避免催化剂的二次团聚，表现出良好的光催化活性，可多次使用。
【专利说明】一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生长ZnO纳米阵列的方法，具体涉及一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法。
【背景技术】
[0002]ZnO作为一种宽禁带的半导体，在室温下具有较大的导带宽度、较高的电子激发结合能及光增益系数。而一维的ZnO纳米阵列由于具有大的比表面积，高的表面活性，独特的电学、光学和化学等方面的性质，在能源、传感、场发射、光学、光催化等领域显示出良好的应用前景。将ZnO纳米阵列用作光催化剂降解有机染料废水能有效避免催化剂在悬浮液中的二次团聚问题，且可多次利用，因此备受关注。
[0003]目前，制备ZnO纳米阵列的方法主要有气相法、液相法和模板法。其中，气相法一般需要较高的温度和昂贵的设备，操作过程复杂，存在着由于催化剂的引入而造成的晶体污染等问题。模板法虽然可以利用模板的限制作用来制备分布和密度均匀的ZnO纳米阵列，但也存在着模板构造麻烦及其去除不干净时导致晶体质量不高等缺点。与之相比，液相法具有合成温度低、设备简单、易调控、对于衬底的选择更加灵活且便于大规模生产等优势而受到研究者的重视。
[0004]申请号为200710037624.0的中国专利申请公开了 “控制ZnO纳米柱阵列密度的方法”，该方法提出采用浸溃提拉复合溶胶的方法制备ZnO晶种层，需要300-550°C的热处理温度；申请号为201010562147.1的中国专利申请公开了 “ZnO纳米线阵列的制备方法”，该方法提出采用磁控溅射、热蒸镀、电镀和热浸镀的方法在衬底上镀一层Zn，再通过400-8000C的高温处理将Zn氧化成ZnO，得到ZnO纳米线阵列。在上述ZnO纳米柱/线的制备方法中，存在着反应温度高，能源消耗大`，当采用一般的金属或金属合金作衬底时，易导致衬底的氧化而影响材料的应用性能等缺点。申请号为200910203556.X的中国专利申请公开了 “一种制备ZnO纳米线阵列的方法”，该方法提出通过真空蒸镀或真空溅射的方法在衬底上形成银或铜的种子层，或采用化学法在衬底上形成银的种子层，虽无需高温处理，但存在着由于铜或银的引入而导致晶体污染的问题。而申请号为201210016269.X的中国专利申请公开了 “制备及调控表面粗化的ZnO纳米锥或纳米棒阵列的方法”，该方法提出采用常温溅射的方法在衬底上制备ZnO种子层，虽可有效地避免晶体污染，但应用于大规模制备ZnO纳米阵列时，便显得有些捉襟见肘。另外还有直接在锌箔表面通过低温水热过程制备 ZnO 纳米阵列的报道[Wang YX, Li X Y, Lu G, et al.Highly Oriented 1-D ZnONanorod Arrays on Zinc Foil: Direct Growth from Substrate, Optical Propertiesand Photocatalytic Activities.J.Phys.Chem.C，2008，112(19)，7332-7336.]，但该方法仅局限于使用与ZnO晶格配比率高的衬底。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法，该方法避免了在生长ZnO纳米阵列过程中金属或金属合金的氧化及ZnO晶体的污染问题，同时，该ZnO纳米阵列具有优异的光催化活性。
[0006]本发明所采用的技术方案是:
一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法，其特征在于:
由以下步骤实现:
步骤一:衬底的清洗: 将金属或金属合金依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，烘干，备用； 步骤二:ZnO前驱体溶胶的制备:
称取0.033-0.1lOg的二水合乙酸锌、0.023-0.1llg的稳定剂和Ilg的无水乙醇，混合，超声分散30min，制得ZnO前驱体溶胶；
步骤三:晶种层的制备:
通过浸溃提拉的方法，在步骤一清洗过的衬底上涂覆一层步骤二的ZnO前驱体溶胶，60°C烘干，依次重复3次，置于300W的紫外灯下照射40min，得到ZnO晶种层；
步骤四:ZnO纳米阵列的制备:
在常温常压条件下，将步骤三制备的含有晶种层的衬底正面向下，倾斜置于90°C的锌盐溶液中，生长2-6小时；反应完毕取出衬底，去离子水清洗干净后干燥。
[0007]步骤一中，金属选用锌箔或铜箔，金属合金选用铝合金。
[0008]步骤二中，稳定剂选用三乙醇胺或甲酰胺；或选用三乙醇胺和甲酰胺的混合物，二者摩尔比为1:1或1:2。
[0009]步骤三中，采用紫外灯照射的方法制备ZnO晶种层时，衬底与紫外灯的中心距离为 5cm。
[0010]步骤四中，含有晶种层的衬底正面向下，70°倾斜置于90°C的锌盐溶液中。
[0011]步骤四中，锌盐溶液为由六水合硝酸锌、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺按1:1:1的摩尔比组成的水溶液，摩尔浓度为10-50mmol/L。
[0012]本发明具有以下优点:
(I)采用300W紫外灯照射的方法处理晶种层，不仅节约能源，还可避免由于高温处理导致金属或金属合金氧化的问题。同时，晶种层经紫外光照射处理后亲水性得到改善，利于水热生长阶段生长溶液在晶种表面的均匀分布，从而可以获得质量较高的ZnO纳米阵列。
[0013](2) ZnO纳米阵列在90°C水热条件下生长，无需任何特殊处理，设备及整个操作过程简单。
[0014](3)使用该方法制备的ZnO纳米阵列进行有机染料废水的光催化降解，可有效避免催化剂的二次团聚，表现出良好的光催化活性，并可进行多次使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为铝合金表面制备的ZnO纳米阵列的SEM图。
[0016]图2为ZnO纳米阵列重复用于甲基橙溶液光催化降解的数据，图中，横轴代表时间，C0为紫外照射前甲基橙浓度，C为紫外照射后甲基橙浓度。【具体实施方式】
[0017]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0018]本发明所涉及的一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法，由以下步骤实现:
步骤一:衬底的清洗:
将lX2cm金属或金属合金依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，烘干，备用。
[0019]采用金属时，选用锌箔或铜箔；采用金属合金时，选用铝合金。
[0020]步骤二:ZnO前驱体溶胶的制备:
称取0.033-0.1lOg的二水合乙酸锌、0.023-0.1llg的稳定剂和Ilg的无水乙醇，混合，超声分散30min，制得ZnO前驱体溶胶。
[0021]稳定剂选用三乙醇胺或甲酰胺；或选用三乙醇胺和甲酰胺的混合物，二者摩尔比为 1:1 或 1:2。
[0022]步骤三:晶种层的制备:
通过浸溃提拉的方法，在步骤一清洗过的衬底上涂覆一层步骤二的ZnO前驱体溶胶，60°C烘干，依次重复3次，置于300W的紫外灯下照射40min，得到ZnO晶种层。
[0023]浸溃提拉法使用ZnO前驱体溶胶的量根据衬底大小而定，将衬底淹没即可。采用紫外灯照射的方法制备ZnO晶种层时，衬底与紫外灯的中心距离为5cm。
[0024]步骤四:ZnO纳米阵列的制备:
在常温常压条件下，将步骤三制备的含有晶种层的衬底正面向下，70°倾斜置于90°C的锌盐溶液中，生长2-6小时；反应完毕取出衬底，去离子水清洗干净后干燥。
[0025]步骤四中，锌盐溶液为由六水合硝酸锌、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺按1:1:1的摩尔比组成的水溶液，摩尔浓度为10-50mmol/L。
[0026]下述各实施例所使用的锌盐的纯度均> 99%，聚乙烯亚胺的分子量为600，纯度为99%。
[0027]实施例1:
步骤一:衬底的清洗:
将I X 2cm招合金依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min,烘干,备用。
[0028]步骤二:ZnO前驱体溶胶的制备:
称取0.033g的二水合乙酸锌、0.023g的稳定剂和Ilg的无水乙醇，混合，超声分散30min,制得ZnO前驱体溶胶。
[0029]稳定剂选用三乙醇胺。
[0030]步骤三:晶种层的制备:
通过浸溃提拉的方法，在步骤一清洗过的衬底上涂覆一层步骤二的ZnO前驱体溶胶，60°C烘干，依次重复3次，置于300W的紫外灯下照射40min，得到ZnO晶种层。
[0031]浸溃提拉法使用ZnO前驱体溶胶的量根据衬底大小而定，将衬底淹没即可。采用紫外灯照射的方法制备ZnO晶种层时，衬底与紫外灯的中心距离为5cm。
[0032]步骤四:ZnO纳米阵列的制备:
在常温常压条件下，将步骤三制备的含有晶种层的衬底正面向下，70°倾斜置于90°C的锌盐溶液中，生长6小时；反应完毕取出衬底，去离子水清洗干净后干燥。
[0033]步骤四中，锌盐溶液为由六水合硝酸锌、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺按1:1:1的摩尔比组成的水溶液，摩尔浓度为10mmol/L。
[0034]实施例2:
步骤一:衬底的清洗:
将1 X 2cm招合金依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min,烘干,备用。
[0035]步骤二:ZnO前驱体溶胶的制备:
称取0.055g的二水合乙酸锌、0.050g的稳定剂和1lg的无水乙醇，混合，超声分散30min,制得ZnO前驱体溶胶。
[0036]稳定剂选用三乙醇胺和甲酰胺的复配混合物，二者摩尔比为1:1。
[0037]步骤三:晶种层的制备:
通过浸溃提拉的方法，在步骤一清洗过的衬底上涂覆一层步骤二的ZnO前驱体溶胶，60°C烘干，依次重复3次，置于300W的紫外灯下照射40min，得到ZnO晶种层。
[0038]浸溃提拉法使用ZnO前驱体溶胶的量根据衬底大小而定，将衬底淹没即可。采用紫外灯照射的方法制备ZnO晶种层时，衬底与紫外灯的中心距离为5cm。
[0039]步骤四:ZnO纳米阵列的制备:
在常温常压条件下，将步骤三制备的含有晶种层的衬底正面向下，70°倾斜置于90°C的锌盐溶液中，生长5小时；反应完毕取出衬底，去离子水清洗干净后干燥。
[0040]步骤四中，锌盐溶液为由六水合硝酸锌、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺按1:1:1的摩尔比组成的水溶液，摩尔浓度为20mmol/L。
[0041]实施例3:
步骤一:衬底的清洗:
将1 X 2cm招合金依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min,烘干,备用。
[0042]步骤二:ZnO前驱体溶胶的制备:
称取0.077g的二水合乙酸锌、0.033g的稳定剂和1lg的无水乙醇，混合，超声分散30min,制得ZnO前驱体溶胶。
[0043]稳定剂选用甲酰胺。
[0044]步骤二:晶种层的制备:
通过浸溃提拉的方法，在步骤一清洗过的衬底上涂覆一层步骤二的ZnO前驱体溶胶，60°C烘干，依次重复3次，置于300W的紫外灯下照射40min，得到ZnO晶种层。
[0045]浸溃提拉法使用ZnO前驱体溶胶的量根据衬底大小而定，将衬底淹没即可。采用紫外灯照射的方法制备ZnO晶种层时，衬底与紫外灯的中心距离为5cm。
[0046]步骤四:ZnO纳米阵列的制备:
在常温常压条件下，将步骤三制备的含有晶种层的衬底正面向下，70°倾斜置于90°C的锌盐溶液中，生长4小时；反应完毕取出衬底，去离子水清洗干净后干燥。
[0047]步骤四中，锌盐溶液为由六水合硝酸锌、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺按1:1:1的摩尔比组成的水溶液，摩尔浓度为30mmol/L。
[0048]实施例4:
步骤一:衬底的清洗:将I X 2cm锌箔依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，烘干，备用。
[0049]步骤二:ZnO前驱体溶胶的制备:
称取0.099g的二水合乙酸锌、0.1llg的稳定剂和Ilg的无水乙醇，混合，超声分散30min,制得ZnO前驱体溶胶。
[0050]稳定剂选用三乙醇胺和甲酰胺的复配混合物，二者摩尔比为1:2。
[0051]步骤三:晶种层的制备:
通过浸溃提拉的方法，在步骤一清洗过的衬底上涂覆一层步骤二的ZnO前驱体溶胶，60°C烘干，依次重复3次，置于300W的紫外灯下照射40min，得到ZnO晶种层。
[0052]浸溃提拉法使用ZnO前驱体溶胶的量根据衬底大小而定，将衬底淹没即可。采用紫外灯照射的方法制备ZnO晶种层时，衬底与紫外灯的中心距离为5cm。
[0053]步骤四:ZnO纳米阵列的制备:
在常温常压条件下，将步骤三制备的含有晶种层的衬底正面向下，70°倾斜置于90°C的锌盐溶液中，生长3小时；反应完毕取出衬底，去离子水清洗干净后干燥。
[0054]步骤四中，锌盐溶液为由六水合硝酸锌、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺按1:1:1的摩尔比组成的水溶液，摩尔浓度为40mmol/L。
[0055]实施例5:
步骤一:衬底的清洗:
将I X 2cm铜箔依次置于丙酮、无`水乙醇、去离子水中超声清洗15min，烘干，备用。
[0056]步骤二:ZnO前驱体溶胶的制备:
称取0.1lOg的二水合乙酸锌、0.07g的稳定剂和Ilg的无水乙醇，混合，超声分散30min,制得ZnO前驱体溶胶。
[0057]稳定剂选用甲酰胺。
[0058]步骤三:晶种层的制备:
通过浸溃提拉的方法，在步骤一清洗过的衬底上涂覆一层步骤二的ZnO前驱体溶胶，60°C烘干，依次重复3次，置于300W的紫外灯下照射40min，得到ZnO晶种层。
[0059]浸溃提拉法使用ZnO前驱体溶胶的量根据衬底大小而定，将衬底淹没即可。采用紫外灯照射的方法制备ZnO晶种层时，衬底与紫外灯的中心距离为5cm。
[0060]步骤四:ZnO纳米阵列的制备:
在常温常压条件下，将步骤三制备的含有晶种层的衬底正面向下，70°倾斜置于90°C的锌盐溶液中，生长2小时；反应完毕取出衬底，去离子水清洗干净后干燥。
[0061]步骤四中，锌盐溶液为由六水合硝酸锌、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺按1:1:1的摩尔比组成的水溶液，摩尔浓度为50mmol/L。
[0062]按照本发明制备的ZnO纳米阵列的扫描电镜照片见图1所示。在300W紫外灯照射条件下，采用本发明在金属或金属合金表面制备的ZnO纳米阵列对浓度为15mg/L的甲基橙溶液进行光催化降解，发现10小时后甲基橙的降解率达91.27%。采用该ZnO纳米阵列连续进行三次光催化降解，发现ZnO纳米阵列依然保持着良好的光催化活性，见图2所示。其中，甲基橙的降解率=(1-CziCci) X 100%，Ctl为紫外照射前甲基橙浓度，C为紫外照射后甲基橙浓度。
[0063]本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术 方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法，其特征在于: 由以下步骤实现: 步骤一:衬底的清洗: 将金属或金属合金依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，烘干，备用； 步骤二:ZnO前驱体溶胶的制备: 称取0.033-0.1lOg的二水合乙酸锌、0.023-0.1llg的稳定剂和Ilg的无水乙醇，混合，超声分散30min，制得ZnO前驱体溶胶； 步骤三:晶种层的制备: 通过浸溃提拉的方法，在步骤一清洗过的衬底上涂覆一层步骤二的ZnO前驱体溶胶，60°C烘干，依次重复3次，置于300W的紫外灯下照射40min，得到ZnO晶种层； 步骤四:ZnO纳米阵列的制备: 在常温常压条件下，将步骤三制备的含有晶种层的衬底正面向下，倾斜置于90°C的锌盐溶液中，生长2-6小时；反应完毕取出衬底，去离子水清洗干净后干燥。
2.根据权利要求1所述的一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法，其特征在于: 步骤一中，金属选用锌箔或铜箔，金属合金选用铝合金。
3.根据权利要求1或2所 述的一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法，其特征在于: 步骤二中，稳定剂选用三乙醇胺或甲酰胺；或选用三乙醇胺和甲酰胺的混合物，二者摩尔比为1:1或1:2。
4.根据权利要求3所述的一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法，其特征在于: 步骤三中，采用紫外灯照射的方法制备ZnO晶种层时，衬底与紫外灯的中心距离为5cm。
5.根据权利要求4所述的一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法，其特征在于: 步骤四中，含有晶种层的衬底正面向下，70°倾斜置于90°C的锌盐溶液中。
6.根据权利要求5所述的一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法，其特征在于: 步骤四中，锌盐溶液为由六水合硝酸锌、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺按1:1:1的摩尔比组成的水溶液，摩尔浓度为10-50mmol/L。
【文档编号】B82Y40/00GK103614711SQ201310626703
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】马建中, 张永辉, 鲍艳 申请人:陕西科技大学