一种硅纳米线阵列表面修饰有机小分子的方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅纳米线阵列表面修饰有机小分子的方法，该方法包括如下步骤：1)将硅纳米阵列表面用氟化氢溶液处理，得到处理后的硅纳米线阵列；2)在无水且隔绝氧气的条件下，将步骤1)制得的硅纳米线阵列与格式试剂进行反应，得到表面修饰的硅纳米线阵列。该方法简单安全易行，是一种有效地构建硅纳米线阵列-有机小分子基团的方法且本方法修饰后的硅纳米线阵列在光电催化中有优异的性能。
【专利说明】一种硅纳米线阵列表面修饰有机小分子的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料领域，特别是涉及一种硅纳米线阵列表面修饰有机小分子的方法。
【背景技术】
[0002]硅纳米线阵列是硅基纳米器件的重要构筑单元。硅纳米线阵列是一类非常有发展前景的纳米电子学和传感器器件的结构基元。但是在实际应用中，硅纳米线表面的氧化物的存在是我们所不想要的，因为这一缺陷的氧化层例如二氧化硅，会导致在硅的能带中产生不可控的表面态(Ossama A.，J.Am.Chem.Soc.2008，130，17670-17671)。
[0003]以氢为端基的硅纳米线H-SiNWs有低的表面复合速率，但是在空气中不稳定，主要的原因是无序的氧化层的形成。Lewis组(Ronald L,.J.Phys.Chem.C.2012, 116，23569-23576)分别分析了以氢为端基的硅纳米线H-SiNWs和以甲基为端基的硅纳米线CH3-SiNWs，对于P型硅，CH3-SiNWs阵列相对于H-SiNWs阵列开路电压降低；对于η型硅，CH3-SiNWs阵列相对于H-SiNWs阵列开路电压升高，其中平带电位的位移与界面处的偶极位移有关。孙宝全组(Zhang F，.Chem.Mater.2011, 23，2084-2090)通过甲基化硅的表面提高了太阳能电池的光电转换效率。
[0004]但是目前在硅纳米线阵列表面进行甲基化的方法为两步反应法即先将硅纳米线表面氯化，再与格式试剂反应进行甲基化。这一方法中氯化试剂为五氯化磷，具有很强的毒性，遇水会放出氯气，实验危险性很高；而且这两步均要求无水无氧条件，如此苛刻的实验条件使得实验的成功率低。
[0005]因此，有必要在硅纳米线表面利用简单易行安全的化学修饰方法来获得有机小分子修饰的硅纳米线阵列，而不使用较`危险的五氯化磷试剂，而直接用格式试剂与HF处理的新鲜的硅纳米线阵列反应，构造甲基化修饰的硅纳米线阵列。与此同时，不同的格式试剂将获得不同的表面修饰的硅纳米线阵列，这将大大丰富硅的表面功能化修饰策略。这将为硅纳米线阵列应用于太阳能电池，光电催化裂解水，以及传感器领域的研发与应用创造物质条件与基础。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种硅纳米线阵列表面修饰有机小分子的方法，本方法修饰后的硅纳米线阵列在光电催化中有优异的性能。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案:
[0008]I)将硅纳米阵列表面用氟化氢溶液处理，得到处理后的硅纳米线阵列；
[0009]2)在无水且隔绝氧气的条件下，将步骤I)制得的硅纳米线阵列与格式试剂进行反应，得到表面修饰的硅纳米线阵列。
[0010]优选地，所述方法还包括如下步骤
[0011]3)对步骤2)得到的表面修饰的硅纳米线阵列进行洗涤、干燥，所述洗涤所用的溶剂为四氢呋喃或乙醇。
[0012]优选地，步骤I)所述的氟化氢溶液的质量浓度为1%~15%，优选地，所述氟化氢溶液的质量浓度为10%。
[0013]优选地，步骤2)所述的格氏试剂的溶液浓度为0.5~3mol/L，优选地，所述格氏试剂的溶液浓度为lmol/L ;所述格氏试剂选自甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯
化镁或乙基溴化镁。
[0014]优选地，步骤2)所述的反应温度为60~90°C，优选地，所述反应温度为70°C ;所述的反应时间为I~144h，优选地，所述反应时间为8h。
[0015]优选地，步骤2)所述的无水且隔绝氧气的条件指反应在干燥的有机溶剂中进行；所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇或丙酮。
[0016]优选地，本发明方法制备得到甲基修饰的硅纳米线阵列。
[0017]本发明的有益效果如下:
[0018]本发明提供了一种对硅纳米线阵列表面进行有机小分子修饰的方法。该方法简单安全易行，是一种有效地构建硅纳米线阵列-有机小分子基团的方法。采用一步法直接与格式试剂反应的策略将开启硅纳米线阵列表面烷基化修饰的新篇章。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明；
[0020]图1为硅纳米阵列表面修饰甲基的流程图；
[0021]图2为修饰了甲基的硅纳米阵列的全反射红外光谱；
[0022]图3为修饰了甲基的硅纳米阵列的全反射红外选区光谱。
【具体实施方式】
[0023]为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，但不限于此。
[0024]下述实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，除硅纳米线阵列外，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0025]实施例1
[0026]实施例中所用的硅纳米线阵列按照下述方法制备得到:
[0027]1.硅纳米线阵列的制备:采用已有文献中报道的金属离子辅助化学刻蚀方法(Peng, Q.Chem.Eur.J.2006, 12, 7942-7947.) (metal-assisted electroless chemicaletching method)制备娃纳米线。
[0028]N(IOO)晶向单晶硅片(P掺杂，电阻率0.01-0.02 Ω cm)使用铬酸洗液(重铬酸钾5g,浓硫酸100ml，水IOml的混合溶液)浸泡一个小时,取出后使用去离子水清洗,再使用丙酮超声除去表面的有机物，接着使用去离子水冲洗除去丙酮。将清洗后的硅片浸入含氢氟酸浓度为20%,硝酸银浓度0.04M的混合刻蚀溶液中进行刻蚀，水浴温度50°C。刻蚀完成后使用去离子水冲洗硅片表面后，将其浸入王水中一个小时，除去残留的Ag颗粒，再使用去离子水清洗硅片。
[0029]2.制备甲基修饰的硅纳米线阵列[0030]将硅纳米线阵列在10%的HF溶液中浸泡15分钟；在干燥温度为50°C和压强为1000Pa的条件下，将上述浸泡后的硅纳米线阵列置于真空干燥箱中干燥3小时，得到干燥处理后的硅纳米线阵列，将硅纳米线阵列置于三颈瓶中，重复抽真空通氮气三次，向三颈瓶中注射lmol/L的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液20mL，搅拌，在80°C条件下反应8小时，得到甲基修饰的硅纳米线阵列；将所得产物进行冷却，用无水乙醇，无水四氢呋喃分别冲洗三次，待干燥后保存。
[0031]对得到的甲基修饰的硅纳米线阵列进行全反射红外光谱(ATR-1R)分析，见图2，从图2可以看出在2700~3000之间有两个吸收峰，在此区间单独选取进行全反射红外表征见图3，图3中峰的位置和峰型特点为典型的甲基的对称和反对称伸缩振动峰2876和2960cm-l,说明甲基键合到娃片表面(Boukherroub., Langmuir, 1999, 15, 3831-3835)。
[0032]实施例2
[0033]与实施例1不同的是将甲基氯化镁替换为甲基溴化镁，得到甲基修饰的硅纳米线阵列。
[0034]实施例3
[0035]与实施例1不同的是将甲基氯化镁替换为甲基碘化镁，得到甲基修饰的硅纳米线阵列。
[0036]实施例4
[0037]与实施例1不同的是将甲基氯化镁替换为乙基溴化镁得到乙基修饰的硅纳米线阵列。
[0038]实施例5`
[0039]与实施例1不同的是将甲基氯化镁替换为乙基碘化镁得到乙基修饰的硅纳米线阵列。
[0040]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种硅纳米线阵列表面修饰有机小分子的方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将硅纳米阵列表面用氟化氢溶液处理，得到处理后的硅纳米线阵列； 2)在无水且隔绝氧气的条件下，将步骤I)制得的硅纳米线阵列与格式试剂进行反应，得到表面修饰的硅纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法还包括如下步骤 3)对步骤2)得到的表面修饰的硅纳米线阵列进行洗涤、干燥，所述洗涤所用的溶剂为四氢呋喃或乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤I)所述的氟化氢溶液的质量浓度为1%~15%，优选地，所述氟化氢溶液的质量浓度为10%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤2)所述的格氏试剂的溶液浓度为0.5~3mol/L，优选地，所述格氏试剂的溶液浓度为lmol/L ;所述格氏试剂选自甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁或乙基溴化镁。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:步骤2)所述的反应温度为60~90°C，优选地，所述反应温度为70°C ;所述的反应时间为I~144h，优选地，所述反应时间为8h。
6.根据权 利要求5所述的方法，其特征在于:步骤2)所述的无水且隔绝氧气的条件指反应在干燥的有机溶剂中进行；所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇或丙酮。
7.权利要求6所述的方法制备得到甲基修饰的硅纳米线阵列，对于得到的产品可用产品的结构，性能参数等来限定，用以区分本发明方法与其他方法。
【文档编号】B82Y30/00GK103755384SQ201410024915
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】张晓宏, 张晓婕, 王辉, 欧雪梅, 李凡 申请人:中国科学院理化技术研究所