一种纳米材料切断加工方法与流程

本发明涉及纳米材料加工技术领域，具体涉及一种纳米材料切断加工方法。

背景技术：

从二十世纪90年代以来，纳米材料在科研领域中的地位日益重要。由于纳米材料的性能和其尺寸、形貌息息相关，纳米材料的可控制备是纳米材料合成领域历来所追求的重要目标。但是，目前通过物理或化学的合成方法最终实现纳米材料的可控制备依然是纳米材料制备领域的难点，但这大大限制了纳米材料的进一步应用，而且，目前对生长出来的纳米材料的尺寸和形貌进行再次裁剪和之后对它们进行互连的手段很少。

化学腐蚀和机械研磨的方法是常用的简单加工纳米材料的方法，但是这两种方法不能准确的控制纳米线的长度，同时在研磨的过程中也会给纳米管带来缺陷。纳米材料的精确加工一般需要借助聚焦离子束技术(FIB)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)等工具。利用FIB可以精确加工纳米材料并在一定范围内实现三维加工，但是在加工过程中不可避免的会对样品带来较大的损伤并引入离子源污染；利用SEM的电子束可以将两端固定的碳纳米管切断，从而实现了碳纳米管的长度控制，但是这种切割方法的原理是用电子束照射碳纳米管的过程中破坏碳纳米管中化学键，并不适用于直径较粗和化学键能较大的材料；利用AFM探针针尖可以对于石墨烯的机械切割，但是切割过程中会对AFM探针针尖的磨损较大，而且切割效率低(受限于AFM探针的扫描速度)，要求切割的样品厚度小(几个纳米)、表面平整度高，只适用于切割少层石墨烯、少层MoS₂等超薄的层状材料，详见刘连庆、张嵛、席宁等在中国科学杂志发表的名称为基于原子力显微镜的石墨烯可控裁剪方法研究的论文中的记载。在TEM中，将两根碳纳米管相对，其中一个作为场发射源，在场发射电场作用下碳纳米管会逐渐变短；中国专利200610113318.6公开了一种精确切断和削薄纳米材料方法，是利用一种纳米材料作为纳米刀与需要被切割的纳米材料在被切割的位置接触，通过施加电压的方式实现对纳米材料的切割。然而这两种方法在切割纳米材料的切割原理决定了它们只适用于导电性较好的纳米材料。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种适用性广、操作简便的纳米材料切断加工方法，实现对纳米材料长度的精确可控加工。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种纳米材料切断加工方法，包括将纳米材料接触Li⁺发生锂化反应，然后对纳米材料施力，使纳米材料从已锂化位置和未锂化位置交界处断裂，实现对纳米材料的切断。

可选的，所述将纳米材料接触Li⁺的具体方法为：取能够导电且提供锂离子的物质作为正极，纳米材料作为负极，能够导电且提供锂离子的物质表面具有固体电解质层，操纵正极接触纳米材料，在正负极两端施加电压。通过控制施加电压的大小控制能够导电且提供锂离子的物质通过固体电解质向纳米材料传输Li⁺的速率，控制纳米材料的锂化速率，进而通过控制施加电压的时间来控制锂化的时间，实现对锂化长度的控制，进而实现对纳米材料在长度方向上切断的精确可控加工。

可选的，所述对纳米材料施力为对纳米材料施加拉应力或弯曲应力。

可选的，所述纳米材料为导体或半导体材料。对半导体材料的导电性能没有要求。

可选的，所述纳米材料为单质半导体材料，包括碳纳米材料、石墨烯纳米材料、硅纳米材料或锗纳米材料；

金属氧化物半导体材料，包括TiO₂纳米材料、ZnO纳米材料、WO₃纳米材料或SnO₂纳米材料；

金属硫化钨半导体材料，包括WS₂纳米材料、MoS₂纳米材料或ZnS纳米材料。

可选的，所述纳米材料为单根纳米线或纳米管。

上述方法在TEM中完成，具体操作为：在TEM-STM样品杆中放样品的一端插入导体丝，在导体丝上蘸取需要被切断的纳米材料；然后取导体针尖，在导体针尖上涂覆表面具有固体电解质层的能够导电且提供锂离子的物质，将导体针尖装入TEM-STM样品杆，然后将TEM-STM样品杆装入TEM中，将导体针尖作为正极，导体丝作为负极，正极和负极两端施加电压，操纵导体针尖与导体丝上蘸取的需要被切断的纳米材料接触，导体针尖上能够导电且提供锂离子的物质通过其表面的固体电解质将Li⁺向纳米材料扩散，使纳米材料发生锂化反应，在已锂化和未锂化的交界处在需断裂位置处时，操纵导体针尖对纳米材料施力，使纳米材料在已锂化和未锂化的交界处发生断裂，实现对纳米材料的切断。

可选的，所述操作导体针尖与导体丝上蘸取的需要被切断的纳米材料接触的具体方法为：操纵导体针尖与导体丝上蘸取的需要被切断的纳米材料的端部接触，使纳米材料从一个端部开始发生锂化反应。

可选的，所述操作导体针尖与导体丝上蘸取的需要被切断的纳米材料接触的具体方法为：操纵导体针尖与导体丝上蘸取的需要被切断的纳米材料的需要断裂的位置处接触，使纳米材料从需要断裂的位置处向纳米材料切断后舍弃的端部方向发生锂化反应。

上述在TEM中切断加工纳米材料的过程中，通过在正负极两端施加电压，使纳米材料相对于钨针尖呈现负电压，控制施加电压的大小控制Li+的传输速率，控制纳米材料的锂化速率，进而通过控制施加电压的时间控制锂化的时间，最终控制锂化的长度，实现对纳米材料长度方向上切断加工的精确可控加工。

上述在TEM中切断加工纳米材料的过程中，样品杆电连接有TEM原位控制系统，能够实现操纵导体针尖移动和向需切断的纳米材料施力，以及对导体丝施加负电压。TEM原位控制系统中包括扫描探针控制单元操纵导体针尖移动和施力，还包括电压控制系统控制向正负极施加电压。

可选的，所述在导体针尖上涂覆表面具有固体电解质层的能够导电且提供锂离子的物的具体方法为：在手套箱中在导体针尖上涂覆金属锂，在将导体针尖装入TEM-STM样品杆和将TEM-STM样品杆装入TEM的过程中，金属锂暴露在空气中表面被氧化形成一层氧化锂，该层氧化锂即为固体电解质层。

可选的，所述导体丝采用的材料为金。

可选的，所述导体针尖采用的材料为钨。

根据相关研究发现，锂电池的负极材料在锂化和退锂化过程中往往会由于经受巨大的体积膨胀/收缩过程而造成材料的强度下降甚至出现碎化现象。例如，Si被完全锂化成为Li₄.4Si时伴随的体积膨胀高达400％，如此剧烈的体积膨胀会在电极材料中引起巨大的应力效应，TEM中的原位研究发现，锂化后Si的轴向断裂强度从3.6GPa下降至0.72Gpa；。但是在这些文献报道中纳米材料在锂化时产生应力以及由此而引起的强度明显降低的现象都是这些材料在作为锂电池电池材料时需要极力避免的，没有研究者基于这种现象提出纳米材料的加工技术。因此本发明提出了一种新的方式来加工纳米材料，就是首先对纳米材料进行部分锂化，此时锂化部分强度大大降低并且在锂化和未锂化的交界处会出现较大的应力，最后对纳米材料施加拉应力或弯曲应力，纳米材料会在锂化和未锂化的交界处发生断裂。

本发明纳米材料切断加工方法是利用原位锂化的方式来切断纳米材料，其切断的机理与纳米材料的锂化有关，锂化后使纳米材料产生的应力效应，使得纳米材料在受到弯曲应力或拉应力的作用时，在未锂化和已锂化交界处发生断裂，实现对纳米材料的切断，不受加工材料厚度等性能的影响，适用范围广，操作方便，易于控制，适于推广应用。

进一步的，本发明纳米材料切断加工方法，通过模拟固体锂电池的方式，将纳米材料作为负极，能够导电且提供锂离子的物质作为正极的方式，将Li⁺传输至纳米材料，使纳米材料发生锂化，这样可以通过控制电压的方式控制Li⁺的传输速率，进而控制纳米材料的锂化速率，进而通过控制锂化的时间来控制锂化的长度，实现对纳米材料在长度方向切断的精确可控加工。

进一步的，本发明纳米材料切断方法在针对单根纳米材料进行切断时，在TEM中完成，可以通过TEM观察纳米材料在锂化过程中的图像，已锂化的位置相对于未锂化的位置存在体积膨胀，当观察到的纳米材料的影像中显示已锂化与未锂化的交界处处于需切断位置处时，停止向导体丝施加负压，停止锂化反应，对单根纳米材料施加拉应力或者弯曲应力，使得单根纳米材料在已锂化和未锂化的交界处断裂，完成单根纳米材料的切断。

进一步的，在TEM中进行纳米材料切断的过程中，是通过向正负极两端施加电压，使得纳米材料相对于钨针尖呈现负电压，使得具有正电荷的锂离子向具有负电压的纳米材料方向移动，实现锂离子与纳米材料的接触，进而使纳米材料发生锂化，那么锂离子向纳米材料转移的速率等性能就会影响到纳米材料的锂化速率，而锂离子向纳米材料转移的速率又会受到电压的大小的影响，通常情况下电压越大，锂离子的转移速率越快，进而纳米材料的锂化速率也越快，因此可通过控制施加电压的大小控制纳米材料的锂化速率，在从纳米材料的某一端部开始进行锂化时，可以通过控制锂化时间的方式精确控制已发生锂化的长度，进而直接在所需位置处施加应力，对纳米材料进行切断，实现对纳米材料在长度方向上切断的精确加工。

附图说明

图1为实施例中金丝上蘸取多壁WS₂纳米管的TEM图；

图2为实施例中WS₂纳米管与钨针尖接触后的TEM图；

图3为实施例中WS₂纳米管在未锂化和已锂化交界处断裂的TEM图；

图4为实施例中WS₂纳米管断裂后未锂化的WS₂纳米管的TEM图；

图5为实施例中WS₂纳米管断裂后已锂化的WS₂纳米管的TEM图。

具体实施方式

下面通过对单根纳米线的切断的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

下述实施例对单根纳米线的切割均在TEM中进行，其中TEM-STM样品杆电连接有TEM原位控制系统，TEM原位控制系统中包扫描探针控制系统和电压控制系统；其中扫描探针控制系统用于控制钨针尖的移动和向纳米材料施力，电压控制系统用于控制向正负极施加电压。

实施例

本实施例WS₂纳米材料切断加工方法，具体操作步骤为：

1)在TEM-STM样品杆中放样品的一端插入取金丝，在金丝上蘸取多壁WS₂纳米管，如图1所示；

2)取直径为0.2mm的钨丝用NaOH溶液腐蚀得到曲率半径小于100纳米的钨针尖，在手套箱中在钨针尖表面涂覆一层金属锂，然后将钨针尖放入步骤1)的TEM-STM样品杆中，然后将TEM-STM样品杆放入TEM中，在此过程中钨针尖表面的金属锂与空气接触形成一层氧化锂，这层氧化锂在此后的WS₂纳米管锂化过程中起到固体电解质的作用；

3)金丝作为正极、钨针尖作为负极，通过与TEM-STM样品杆电连接的TEM原位控制系统对正负极两端施加电压，并操纵钨针尖移动与金丝上的WS₂纳米管的端部接触，如图3所示；带有正电荷的锂离子Li⁺向呈现负电压状态的金丝上的WS₂纳米管扩散移动，使得纳米管发生原位锂化反应，WS₂+4Li⁺→W+Li₂S，锂化后的纳米管体积膨胀16.1％，当已锂化和未锂化交界处位于需断裂位置处时，停止对正负极两端施加电压，操纵钨针尖在需断裂位置处对WS₂纳米管施加弯曲应力，使得WS₂纳米管发生断裂，如图4所示；其中未发生锂化反应的WS₂纳米管保留原来的形貌，如图4和图5所示，即完成对WS₂纳米管的切断。

采用本实施例所述方法也可对其他成分的单根纳米材料进行切断，如碳纳米材料、石墨烯纳米材料、硅纳米材料、锗纳米材料、TiO₂纳米材料、ZnO纳米材料、WO₃纳米材料或SnO₂纳米材料、WS₂纳米材料、MoS₂纳米材料、ZnS纳米材料。

纳米材料的锂化速率与操作过程中对金丝的施加电压大小和纳米材料本申请的性质有关，对于相同的材料，在其他条件相同的情况下，电压越大，锂化速率越大，经过检测在2V电压下，不同材料的的锂化速率如下：

Si纳米线的锂化速度大约为：0.01nm/s，SnO₂纳米线的锂化速度大约为8nm/s,WO₃纳米线锂化速度大约为133nm/s，WS₂纳米管大约为180nm/s。在实际操作过程中，可以通过控制电压和锂化时间的方式，精确控制纳米线锂化的长度，进而精确控制已锂化和未锂化的交接位置，进而实现对纳米线的精确切断。

由于本实施例中是通过TEM原位控制系统控制钨针尖的移动、向需要切断的材料施力，并向金丝和钨针尖两端施加电压，因此该系统对电压的控制精度，决定了对纳米材料的切断精度。一般控制器对于控制时间可以精确到10ms，而通过人为控制只能精确到0.5s，对于WS₂纳米管，其锂化速率为180nm/s，通过控制系统计算机软件控制的锂化精度可以达到1.8nm，通过人工控制锂化时间的锂化精度为90nm。