基于光化学辅助选择性刻蚀的砷化镓表面纳米加工方法与流程

本发明属于砷化镓技术领域，具体涉及一种基于光化学辅助选择性刻蚀的砷化镓表面纳米加工方法。

背景技术：

由于砷化镓优异的光电特性(如直接带隙和高电子迁移率等)，已经被广泛应用于光电子器件领域，如太阳能电池、肖特基二极管和光电探测器等。通常情况下，器件的工作区域在表面，因此在砷化镓表面发展高精度、高效率和低成本的纳米加工方法具有重要意义。

目前，砷化镓表面典型的微纳加工方法包括光刻、纳米压印、离子/电子束刻蚀和基于扫描探针的光刻(spl)等。spl由于其成本低、操作简单和灵活性强等特点，已成为一种极具吸引力的纳米加工方法。近年来，结合扫描探针刮擦和湿法刻蚀，摩擦诱导选择性刻蚀技术已经被运用于砷化镓、单晶硅和玻璃等材料的表面微纳米加工。对于砷化镓材料，刮擦过程产生的残余压应力和晶格致密化被认为是抵抗选择性刻蚀的主要因素。然而，仍然需要进一步的提高刻蚀速率和降低表面粗糙度来实现砷化镓表面的高质量加工，并且还需要进一步阐明选择性刻蚀机理。因此，基于砷化镓的摩擦诱导选择性刻蚀需要进一步探索和优化。

值得注意的是，砷化镓的湿法刻蚀速率可以通过紫外(uv)光辅助大大提高，这主要归因于其内部的光电效应。其具体的原理为：当在湿法刻蚀过程中施加大于砷化镓禁带宽度的能量的光照时，刻蚀速率在光电子-空穴对的催化作用下会被明显提升。此外，光化学刻蚀具有加工时间短和刻蚀表面均匀等优点，因此可以有效避免传统化学刻蚀引起的高表面粗糙度。

尽管光化学刻蚀具有刻蚀速率快和刻蚀均匀等优点，但其是否能提升无模板选择性刻蚀的相对刻蚀速率来实现快速纳米加工，目前尚不明确。本发明拟采用光化学辅助选择性刻蚀方法，用于砷化镓表面的快速无模板纳米加工。通过控制划痕或者压痕的载荷、刻蚀时间等参数，快速实现表面任意二维图案以及高质量光学结构加工。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述问题，提供一种基于光化学辅助选择性刻蚀原理的砷化镓表面快速无模板的纳米加工方法，该方法可改善砷化镓表面刻蚀质量和提高刻蚀效率。本发明适用于砷化镓表面的任意二维纳米级结构和部分光学结构的加工。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于光化学辅助选择性刻蚀的砷化镓表面纳米加工方法，包括以下步骤：

s1、采用机械刻划或压痕设备在洁净的砷化镓表面进行划痕或压痕加工；

s2、采用混合刻蚀剂对砷化镓表面进行紫外光化学辅助刻蚀，刻蚀完成后对砷化镓表面进行清洗，获得砷化镓表面纳米结构。

上述技术方案中，所述紫外光化学辅助刻蚀是指在紫外环境下进行刻蚀，在本发明中所采用的是美国novascan公司的psdpuv-8t型紫外光化学辅助系统，其低压汞灯能够发射波长为184.9nm和253.7nm的紫外线。值得说明的是，紫外光化学辅助系统并无特殊限制，也可采用本领域常用的其他紫外光化学辅助系统。

上述技术方案中，所述步骤s1中，利用扫描探针显微镜的金刚石针尖进行划痕加工，或采用纳米压痕仪玻氏(berkovich)压头进行压痕加工。用于划痕制作的金刚石针尖的尖端曲率半径为20nm-5μm，优选为100nm-2μm，纳米压痕仪压痕加工优选berkovich金刚石压头。

上述技术方案中，所述步骤s2中，混合刻蚀剂的种类和比例均直接影响选择性刻蚀速率和砷化镓表面的粗糙度。本发明优选硫酸和过氧化氢的混合刻蚀剂，体积比例为：98％h2so4：30％h2o2：h2o＝1：0.5：100(98％及30％分别表示h2so4和h2o2的质量分数；以下简称“3h”溶液)，此混合种类和浓度下刻蚀表面粗糙度低，并且具有较高的刻蚀选择性比。随着选择性刻蚀时间的增加，刻蚀高度均表现为先增加后逐渐坍塌，并且光化学辅助刻蚀的结构明显高于传统的化学刻蚀。从实验结果看，优选刻蚀时间为30s-20min，进一步优选刻蚀时间为5min-15min，在该刻蚀时间范围内，刻蚀结构具有较大的高度和较好的质量。

上述技术方案中，所述步骤s2中，由于砷化镓在刻蚀过程中可能吸附反应物或者杂质，需要在加工后对砷化镓片进行表面清洗处理。本发明优选丙酮和无水乙醇进行清洗，首先依次在丙酮和无水乙醇超声清洗3min，再用连续的去离子水冲洗砷化镓表面10min。需要说明的是，对砷化镓表面清洗处理并不限于上述方法。凡在本发明的思想指导下，以实现砷化镓表面清洗的方法均在本发明的保护范围之内。

以下对本发明的原理进行详细说明，以进一步展示本发明的优点：本发明首先在机械刻划设备(扫描探针显微镜、纳米划痕/压痕仪)上进行划痕(压痕)加工，使砷化镓表面发生变形，该变形能作为后续刻蚀过程的掩膜。然后将砷化镓样品浸入混合刻蚀剂中，并在光化学系统中进行选择性刻蚀加工。由于划痕区域与未处理区域存在刻蚀速率差，并且产生的光电子-空穴对进一步提高选择性刻蚀速率差，因此相较于传统刻蚀，光化学辅助刻蚀能在较短时间内加工出高度较高和质量较好的纳米结构。

本发明提供的基于光化学辅助选择性刻蚀的砷化镓表面纳米加工方法具有以下有益效果：

1、该加工方法能够实现砷化镓表面任意二维结构的加工，无需模板，操作简单，成本低；

2、该加工方法在加工过程中是在常温常压下进行，不产生污染气体，并且加工后的刻蚀剂易处理；

3、该加工方法能够快速在砷化镓表面加工出高质量的图案和光学结构，与传统刻蚀相比，加工速度快、质量高。

附图说明

图1是本发明基于光化学辅助选择性刻蚀的砷化镓表面纳米加工方法的步骤流程示意图；

图2是实施例一砷化镓在“3h”溶液中，传统化学刻蚀和光化学辅助化学刻蚀5min条件下所形成的纳米结构的扫描探针显微镜形貌对比图；

图3是实施例二砷化镓在“3h”溶液中和光化学辅助刻蚀条件下，不同载荷下划痕在刻蚀不同时间后所形成的纳米结构高度对比图；

图4是实施例三砷化镓在“3h”溶液中和光化学辅助刻蚀条件下，不同法向载荷下的压痕经刻蚀后所形成的纳米结构扫描探针显微镜形貌图；

图5是实施例四在砷化镓表面加工的纳米图案的扫描探针显微镜形貌图；

图6是实施例五在砷化镓表面加工的纳米光学结构的扫描探针显微镜形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，在下述实施例中以砷化镓(100)的表面加工为例进行说明：

如图1所示，本发明的基于光化学辅助选择性刻蚀的砷化镓表面纳米加工方法，包括以下步骤：

s1、采用机械刻划设备在洁净的砷化镓表面进行划痕或压痕加工；

具体的，在划痕或压痕加工前，采用丙酮和无水乙醇依次对砷化镓样品超声清洗，并用连续的去离子水冲洗以去除表面的污染物，将进行上述表面处理的砷化镓样品放入扫描探针显微镜或纳米压痕仪的样品腔内，选择恰当的划痕或者压痕加工载荷，扫描探针显微镜的金刚石针尖的尖端曲率半径约为200nm，纳米压痕仪选择berkovich压头；

s2、采用混合刻蚀剂对砷化镓表面进行紫外光化学辅助刻蚀，刻蚀完成后对砷化镓表面进行清洗，获得砷化镓表面纳米结构；

具体的，选择混合刻蚀剂(98％h2so4：30％h2o2：h2o＝1：0.5：100)对砷化镓表面进行刻蚀，刻蚀时间为30s-20min，以获得不同高度的纳米结构，刻蚀完成后，依次在丙酮和无水乙醇超声清洗3min，再用连续的去离子水冲洗砷化镓表面10min以去除样品表面的吸附物，获得砷化镓表面高质量的纳米结构。

由于砷化镓在刻蚀过程中可能吸附反应产物或者杂质，因此需要在每次加工后对砷化镓片进行表面清洗处理，并通过扫描探针显微镜得到划痕或压痕的原始形貌；

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

本实施例的基于光化学辅助选择性刻蚀的砷化镓表面的纳米加工方法，包括以下步骤：

s1、将洁净的砷化镓晶片放入扫描探针显微镜的样品腔内，采用金刚石针尖在砷化镓表面刻划，加工载荷分为0.1μn、0.25μn、0.5μn、1μn、2μn、4μn；

s2、将经过上述处理的砷化镓分为两组，再浸入混合刻蚀剂(98％h2so4：30％h2o2：h2o＝1：0.5：100)中进行表面刻蚀，一组采用传统化学刻蚀，另外一组在紫外光化学环境下进行，刻蚀时间均为5min，刻蚀完成后，依次在丙酮和无水乙醇超声清洗3min，再用连续的去离子水冲洗砷化镓表面10min以去除样品表面的吸附物，从而获得两种工况下砷化镓表面的纳米结构。

如图2所示，为本实施例制备的载荷分为0.25μn、0.5μn、1μn、2μn、4μn，在刻蚀5min后两种工况下所得到纳米结构的扫描探针显微镜形貌对比图。

实施例二

本实施例的基于光化学辅助选择性刻蚀的砷化镓表面的纳米加工方法，包括以下步骤：

s1、将砷化镓晶片放入扫描探针显微镜的样品腔内，采用金刚石针尖在砷化镓表面进行针尖刻划，加工载荷分为2μn、4μn、8μn、16μn；

s3、将经过上述处理的砷化镓浸入混合刻蚀剂(98％h2so4：30％h2o2：h2o＝1：0.5：100)中进行表面刻蚀，刻蚀在紫外光照环境下进行，刻蚀时间分别为0s、30s、1min、5min、10min、15min、20min，，刻蚀完成后，依次在丙酮和无水乙醇超声清洗3min，再用连续的去离子水冲洗砷化镓表面10min以去除样品表面的吸附物，从而获得砷化镓表面的纳米结构。

如图3所示，为本实施例制备的载荷分别为2μn、4μn、8μn、16μn，在紫外光照环境下刻蚀0s、30s、1min、5min、10min、15min、20min后所得到纳米结构的高度对比图。

实施例三

本实施例的一种基于光化学辅助选择性刻蚀的砷化镓表面的纳米加工方法，包括以下步骤：

s1、将砷化镓晶片放入纳米压痕仪的样品腔内，采用berkovich压头在砷化镓表面进行压痕加工，加工载荷为0.5-4.5mn；

s2、将经过上述处理的砷化镓浸入混合刻蚀剂(98％h2so4：30％h2o2：h2o＝1：0.5：100)中进行表面刻蚀，刻蚀在紫外光照环境下进行，刻蚀时间分别为0s(未刻蚀)、30s、1min、5min、10min、15min、20min，刻蚀完成后，依次在丙酮和无水乙醇超声清洗3min，再用连续的去离子水冲洗砷化镓表面10min以去除样品表面的吸附物，从而获得砷化镓表面的纳米结构。

如图4所示，为本实施例制备的载荷为0.5-4.5mn，在刻蚀0s、1min、5min、10min、20min所形成纳米结构的扫描探针显微镜形貌对比图。

实施例四

本实施例的一种基于光化学辅助选择性刻蚀的砷化镓表面的纳米加工方法，包括以下步骤：

s1、将砷化镓晶片放入扫描探针显微镜的样品腔内，采用金刚石针尖在砷化镓表面按照预定的参数(轨迹、载荷和速度)进行刻划，加工载荷分为4μn；

s2、将经过上述处理的砷化镓浸入混合刻蚀剂(98％h2so4：30％h2o2：h2o＝1：0.5：100)中进行表面刻蚀，刻蚀在紫外光照环境下进行，刻蚀时间5min，刻蚀完成后，依次在丙酮和无水乙醇超声清洗3min，再用连续的去离子水冲洗砷化镓表面10min以去除样品表面的吸附物，获得砷化镓表面的纳米图案。

如图5所示，为本实施例加工的纳米图案的扫描探针显微镜形貌图。

实施例五

本实施例的一种基于光化学辅助选择性刻蚀的砷化镓表面的纳米加工方法，包括以下步骤：

s1、将砷化镓晶片放入扫描探针显微镜或纳米压痕仪的样品腔内，采用扫描探针显微镜的金刚石针尖在砷化镓表面按照预定的载荷和速度进行刻划，采用纳米压痕仪的berkovich压头砷化镓表面进行压痕加工；

s2、将经过上述处理的砷化镓浸入混合刻蚀剂(98％h2so4：30％h2o2：h2o＝1：0.5：100)中进行表面刻蚀，刻蚀在紫外光照环境下进行，刻蚀时间15min，刻蚀完成后，依次在丙酮和无水乙醇超声清洗3min，再用连续的去离子水冲洗砷化镓表面10min以去除样品表面的吸附物，获得砷化镓表面的光学结构。

如图5所示，为本实施例加工的光学结构的扫描探针显微镜形貌图。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。