5_10nm〇
[0039] 由本发明的方法可得的胶束或纳米颗粒的高度有序阵列对于多种应用是受关注 的，特别是在光学领域、电子领域、光谱学领域、传感器技术领域、成像技术领域、生物芯片 领域、数据存储和加工领域、光刻领域。
[0040] 因此，本发明的另一方面涉及包含所述高度有序阵列的器件（特别是光学器件、 光谱学器件或传感器器件）、掩模（特别是光刻掩模或光掩模）、生物芯片、用于复制工艺 (replication process)的工具、晶体管、集成电路、处理器或者存储器件。
[0041] 本发明的另一密切相关的方面涉及这些高度有序阵列用于制造器件的用途，所述 器件选自掩模（特别是光刻掩模或光掩模）、生物芯片、用于复制工艺的工具、传感器、光学 器件或晶体管、集成电路、处理器或者存储器件。
[0042] 附图简沐
[0043] 图1显示由金纳米颗粒构成的衬底表面的SEM显微照片图（为了更清楚地显示有 序度，已将各颗粒用白色圆圈掩盖）：㈧退火前；(B)退火后；
[0044] 图2显示在不同的溶剂比例下对胶束阵列进行超声退火处理的结果：㈧胶束阵 列有序度增加；(B)胶束阵列的平均间距的标准差减小；
[0045] 图3显示在不同的溶剂比例下对胶束阵列进行超声退火处理并且随后进行等离 子体处理以得到相应的金纳米颗粒阵列的结果：(A)纳米颗粒阵列的有序度增加；(B)纳米 颗粒阵列的平均间距的标准减小；
[0046] 图4显示在溶剂比例乙醇：H2O = 2 : 1以及不同的退火处理持续时间下对胶束 阵列进行超声退火处理的结果：(A)胶束阵列的有序度增加；(B)胶束阵列的平均间距的标 准差减小；
[0047] 图5图示本发明的具体实施方案，其中胶束或者纳米颗粒的阵列提供于大的一级 结构的间隙中。
[0048] 在下面的非限制性实施例中更详细地说明本发明。
[0049] 实施例1
[0050] 衬底表面上胶束的高度有序阵列的制备
[0051] 主要根据已经公开的方法（例如EP 1 027 157)，由胶束嵌段共聚物纳米光刻法 制备玻璃衬底上的负载有金盐的胶束的阵列。
[0052] 作为起始步骤，制备5mg/ml的负载有祖11(：14的二嵌段共聚物聚苯乙稀-嵌段-聚 乙烯吡啶（PS-b-P2VP ;Mn(PS) 190. 000 ;Mn(P2VP)55. 000 ;Mw/Mn = L 10)的胶束的甲苯溶 液，并将其储存在密封玻璃小瓶中。
[0053] 通过将该胶束溶液在旋转涂布机（WS-400B，Laurell Technologies，North Wales，USA)中旋转涂布（6000rpm，lmin)来将其涂在玻璃衬底（24mm x 24mm)上，并且放 置干燥。
[0054] 调节条件以得到平均胶束间距为68-72nm并且平均间距值的标准差为9-13nm的 样品。如果需要，可以通过向上述聚合物溶液中加入超纯H 20(例如1体积％ )以降低初始 有序度。
[0055] 将所得的纳米结构样品置于市售超声波仪（Sanorex，Bandelion electronic， Berlin)中，并在室温下将其浸入由不同比例的乙醇：H2O的混合物组成的液体介质中，并 以35kHz的频率和5-50W/1，优选15-30W/1的功率输入进行超声处理，持续120s。
[0056] 图2显示在不同溶剂比例下进行该超声退火处理的结果。这些图表由相应的SEM 显微照片图的图像处理得到。这些数据得自14个测量点（2个相同处理的样品上的7个不 同的位置）。
[0057] 本文中所使用的有序度由"六重键取向有序度参数（sixfold bond-orientational order parameter)" Φ6来表不，所述参数由 D. Nelson 和 B. I. Halperin 在 Physical Review B 19. 5 (1979)，2457-2484 中对于六角形阵列所定义：
[0058]
【主权项】
1. 增加衬底表面上聚合物胶束或纳米颗粒的阵列的有序度的方法，其包括： a) 提供衬底表面上胶束或包覆有聚合物壳的纳米颗粒的有序阵列；W及 b) 通过在液体介质中超声处理将胶束或纳米颗粒的阵列退火，所述液体介质选自&0、 极性有机溶剂W及&0和极性有机溶剂的混合物。
2. 权利要求1的方法，其中所述液体介质包含或由下列组成；Ci-Ci。链烧醇，特别是甲 醇、己醇、丙醇和了醇，或者&0和Ci-Ci。链烧醇的混合物，所述C i-Ci。链烧醇特别是甲醇、己 醇、丙醇和了醇。
3. 权利要求2的方法，其中所述溶剂由下列组成：己醇，或者比例为2 : 1至0.01 : 1， 优选比例为约1 : 2的&0和己醇的混合物。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中所述超声处理进行10-500S，优选30-200S，如 50-150S的时间。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其中所述超声处理W 20曲Z-2MHZ，优选30曲Z-2MHZ 的频率，W及5W/1-50W/1，优选15W/1-30W/1的功率输入进行。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其中所述超声处理在15°C -70°C，优选20°C -25°C的 温度下进行。
7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中所述胶束的有序阵列是由嵌段共聚物胶束纳米 光刻炬CML)技术制备的六角形阵列。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其中所述衬底选自玻璃、Si、Si〇2、化0、Ti〇2、Al2〇3、 C、InP、GaAs、GaP、GalnP、AlGaAs。
9. 权利要求1-8中任一项的方法，其中所述胶束为二嵌段共聚物或多嵌段共聚物的胶 束，所述二嵌段共聚物或多嵌段共聚物选自聚苯己締（n)-b-聚（2-己締基化晚（m)、聚苯己 締（n)-b-聚（4-己締基化晚（m)、聚苯己締（n)-b-聚（环氧己烧）（m)，其中n和m表示重 复单元的数目，并且相互独立地为10-10, 000,特别是100-1000的整数。
10. 权利要求1-8中任一项的方法，其中所述包覆有聚合物壳的纳米颗粒选自金属及 其混合物、金属氧化物、Si〇2、Si或者其它半导体，所述金属例如411、43、？(1、？*、化、化，所述 金属氧化物例如AI2O3、化2〇3、化2〇、Ti〇2。
11. 权利要求1-9中任一项的方法，其中所述胶束负载有至少一种金属盐。
12. 权利要求11的方法，其中所述至少一种金属盐选自Au、Ag、Pd、Pt、In、Fe、Zr、Al、 Co、Ni、Ga、Sn、化、Ti、Si 和 Ge 的盐。
13. 权利要求11或12的方法，其包括W下步骤： a) 提供衬底表面上的负载有至少一种金属盐的聚合物胶束的有序阵列； b) 通过在液体介质中超声处理将胶束的阵列退火，所述液体介质选自&0、极性有机溶 剂W及&0和极性有机溶剂的混合物；W及 C)通过氧化或还原处理将所述胶束中的所述至少一种金属盐转化为无机纳米颗粒，并 任选地通过等离子体处理将所述胶束的有机共聚物部分或全部移除。
14. 权利要求1-13中任一项的方法，其中如通过平均胶束间距或颗粒间距的标准差的 相应减小所表明，所述超声处理导致所述胶束或纳米颗粒的阵列的有序度增加至少10%。
15. 权利要求1-14中任一项的方法，其中所述衬底表面被预先构造为具有平均间距为 25nm-10 ym，优选25nm-500nm的一级结构，并且所述胶束或无机纳米颗粒的有序阵列提供 于该些结构的间隙中。
16. 权利要求15的方法，其中所述平均间距为25nm-10 y m，优选25nm-500皿的一级 结构通过光刻技术在所述衬底表面上形成，所述光刻技术例如光学光刻、UV光刻或深UV光 亥IJ、直写技术（激光光刻）、电子束光刻或者纳米压印技术。
17. 衬底表面上胶束或无机纳米颗粒的有序阵列，其胶束或颗粒的平均间距为 5nm-250nm，并且平均值的标准差小于10%，优选小于5%，例如1-3%。
18. 权利要求17的胶束或无机纳米颗粒的有序阵列，其中所述衬底表面包含平均间距 为25nm-10 ym，优选25nm-500nm的一级结构，并且胶束或无机纳米颗粒的有序阵列提供于 该些结构的间隙中，所述胶束或颗粒的平均间距优选为5nm-20nm。
19. 权利要求17或18的胶束或纳米颗粒的有序阵列在光学领域、电子领域、光谱学领 域、传感器技术领域、成像技术领域、生物巧片领域、数据存储和加工领域、半导体领域、光 刻领域中的用途。
20. 权利要求19的用途，其用于制造选自下列的器件；掩模，特别是光刻掩模或光掩 模、生物巧片、用于复制工艺的工具、传感器、光学器件或晶体管、集成电路、处理器或者存 储器件。
21. 器件，其包含权利要求17或18的胶束或无机纳米颗粒的有序阵列。
22. 权利要求21的器件，其为掩模，特别是光刻掩模或光掩模、生物巧片、用于复制工 艺的工具、传感器、光学器件或晶体管、集成电路、处理器或者存储器件。
【专利摘要】本发明提供用于增加衬底表面上聚合物胶束或纳米颗粒的阵列的有序度的方法，其包括：a)提供衬底表面上胶束或包覆有聚合物壳的纳米颗粒的有序阵列；以及b)通过在液体介质中超声处理将胶束或纳米颗粒的阵列退火，所述液体介质选自H2O、极性有机溶剂以及H2O和极性有机溶剂的混合物。在相关的方面，本发明提供由本发明的方法可得的胶束或纳米颗粒的高度有序阵列。
【IPC分类】B81C1-00, B82Y40-00, C09D7-00
【公开号】CN104619631
【申请号】CN201380025597
【发明人】C·维利格斯, C·莫尔哈德, J·P·施帕茨, R·布伦纳
【申请人】马克思-普朗克科学促进协会
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年5月15日
【公告号】US20150141293, WO2013170866A1, WO2013170959A1