共价键合的石墨烯涂层及其应用
【专利说明】共价键合的石墨烯涂层及其应用
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年6月25日提交的美国临时申请号61/690, 373的优先权益，所 述美国临时申请通过引用整体并入本文。
[0003] 发明的技术领域
[0004] 本发明的示例性实施方案涉及通过石墨烯、氧化石墨烯或石墨粉末、微粒、薄膜或 纸在不含空气的环境中、在高温下、在含有硅和/或金属的化合物存在下的热膨胀和浮动 在固体表面上涂覆石墨烯纳米片，所述含有硅和/或金属的化合物在这一过程中产生反应 性物类以在石墨烯纳米片之间并且在石墨烯层与基底之间形成共价键。固体表面包括但 不限于陶瓷、石英、玻璃、硅晶片、玻璃和石英纤维、金属、金属合金等。在高温下，固体表面 活化并且然后与反应性物类反应，从而与石墨烯形成共价键。共价键合的石墨烯涂层在固 体表面上的存在使得非传导性基底具有热导性和电导性，并且使得亲水性表面成为疏水性 的。这允许多个石墨烯层通过共价键强力结合在固体表面上，从而实现高温稳定性。所述 涂层还提供优良的抗腐蚀性、低表面摩擦以及有用的半导体和光学特性。通过调整石墨烯/ 氧化石墨烯/石墨、含有硅和金属的化合物的含量和类型，可以调节上述涂层特性。本发明 提供在电磁干扰屏蔽、抗腐蚀、表面摩擦减少、表面结合减少、电加热方面以及作为半导体、 太阳能电池以及光学装置的部件有用的物品和涂层。
[0005] 发明背景
[0006] 碳同素异形体包涵O-D富勒烯、I-D纳米管、2-D石墨烯和3-D石墨以及金刚石，其 中石墨烯因其独特特征而尤其受关注。2-D石墨烯为由碳原子的六方结构组成的单原子厚 度的纳米片，从而产生异常的电导性（8X105S/m)、高热导性（约5300W m^T1)、大表面积 (>2600m2/g)、强机械特性（拉伸强度为130GPa并且杨氏模量为lTPa)、低摩擦系数以及优 良的抗腐蚀性。
[0007] 石墨烯由石墨经由氧化插入、剥离以及还原过程可能的低成本生产使得其为一种 具有吸引力的、用于许多目的的导体。可实现石墨烯在聚合物基质中的高度分散，但这对于 陶瓷、玻璃、金属以及半导体材料是不易取得的，因为这些材料在高于400°C的温度下进行 处理，在这个温度下石墨烯并不是热稳定的。因此，用石墨烯薄层涂覆那些固体的表面以获 得石墨烯的许多（如果并非全部）优点是尤为重要的。
[0008] 由于石墨烯表面是极具惰性的，因此个别石墨烯层可易于从多层堆叠上剥落，并 且石墨烯层在固体表面上的直接涂覆要求使用经常无法承受高温的粘合剂。此外，粘合剂 的存在可降低石墨烯的特性。
[0009] 在本发明中，描述了一种在高温下用石墨烯纳米片涂覆固体表面的新型方法，其 中石墨烯纳米片从石墨、氧化石墨烯或石墨烯粉末、颗粒、薄膜或纸释放，并且沉积在固体 基底的表面上。在硅、金属以及有时少量氧存在下，石墨烯纳米片的边缘碳原子可在其本 身之间并且与陶瓷、玻璃、石英、硅晶片以及金属中的硅和/或金属原子形成共价键，如 (-C-〇-Si-)、（-C-Si-)、（-C-0-M-)和/或（-C-M-)。也不排除在基底面上形成的一些键。 由于这一点，所涂覆的石墨烯纳米片在其本身之间并且与固体基底具有强的键合性，其即 便在空气中也可承受高应力和高温。这种石墨烯涂层赋予固体独特的特性，从而允许其有 前景作为用于多种潜在应用的具有吸引力的材料。
[0010] 例如，大多数的有用的陶瓷、玻璃以及石英为电和热绝缘体。为使其表面具有电导 性和热导性，经常涂布包含分散的贵金属粉末例如钼、金或银以提供大小为1，〇〇〇S/m的电 导性的涂层。尽管成本高，仍在很大程度上使用贵金属，因为非贵金属粉末如铜、镍或铝易 于形成高电阻的表面氧化物。贵金属的费用和使用非贵金属粉末的缺点促使研究人员寻求 替代方法。本发明的共价键合的石墨烯涂层用作优良的解决方案。
[0011] 鉴于其高电导性和热导性、高机械强度、优良的酸碱耐受性、低摩擦、高疏水性、可 调半导体和光学特性，以及石墨烯纳米片之间和石墨烯与陶瓷、玻璃以及石英之间的强键 合性，陶瓷、玻璃以及石英的共价键合的石墨烯涂层进可发现许多应用。例如，经常使能量 转换装置的集电器暴露至极具腐蚀性的环境。由于严重的腐蚀问题，许多金属对于所述用 途来说是不实际的。陶瓷、玻璃以及石英的共价键合的石墨烯涂层是一种有希望的替代方 案。
[0012] 另一实例是应用于微电子封装的散热系统。随着处理器的速度增大，所产生的热 量将急剧增加。因此，应用高热导性的材料对于在紧凑封装系统中进行热管理是必要的。由 于石墨烯具有极高的热导性，因此可在其中使用石墨烯涂覆的固体。
[0013] 由于石墨烯具有极低的摩擦系数，固体的共价键合的石墨烯涂层可用于滚珠轴承 并且用于许多摩擦和结合减少应用。高热导性、所需电导性/电阻率以及低结合表面的组 合使得陶瓷、玻璃以及石英的共价键合的石墨烯涂层成为用于节能且不粘炊具的优良材料 选择。
[0014] 发明概述
[0015] 本发明的示例性实施方案涉及使用石墨烯、氧化石墨烯或石墨与硅材料在有或没 有含有金属的化合物情况下的组合，在不含空气的环境中、优选在真空下，在高温下，在各 种固体基底上产生共价键合的石墨烯涂层。固体基底可为陶瓷、玻璃、石英、硅晶片、金属、 金属合金或可承受高温的任何固体材料。其可呈现如以下的形状：板、纤维、球体、薄膜或任 何规则或不规则的形状。含有石墨或石墨烯的材料可为经过或未经过官能化的石墨粉末或 颗粒，经过或未经过官能化的氧化石墨烯粉末、颗粒、薄膜或纸，以及经过或未经过官能化 的石墨烯粉末、颗粒、薄膜或纸。含有硅和金属的化合物可为但不限于具有或不具有填充剂 的含有硅的聚合物、含有氰基的聚合物或化合物、金属齒化物以及茂金属。
[0016] 将固体基底、含有石墨或石墨烯的材料以及含有硅/金属的化合物放置在温度范 围为750至1200°C、优选850至1000°C的不含空气的环境如真空炉中。当不含空气的环境 内的温度达到足够高的温度时，含有硅/金属的化合物将气化，并且含有石墨或石墨烯的 材料将膨胀并浮动，从而涂覆固体基底的表面，所述固体基底的表面还将在这一情况下活 化。认为石墨烯纳米片的边缘碳原子可在其本身之间并且与基底中的硅和/或金属原子形 成共价键，如（-C-〇-Si-)、（-C-Si-)、（-C-0-M-)或（-C-M-)。应注意含有硅和金属的化合 物可在这一过程中在石墨/氧化石墨烯/石墨烯不存在下单独使用，以在固体表面上产生 共价键合的硅、硅/金属、碳氧化硅或碳化硅涂层。
[0017] 附图简述
[0018] 图1 :具有2"石英管、真空法兰以及30节段温度控制器的管式炉。
[0019] 图2 :用于合成功能性石墨烯的代表性反应方案。
[0020] 图3 :以下的SEM图像：(a)陶瓷；(b)涂覆有共价键合的石墨烯薄层的陶瓷管的外 表面；（c)涂覆有共价键合的石墨烯厚层的陶瓷管的外表面；以及（d)涂覆有共价键合的石 墨烯厚层的陶瓷管的内表面。
[0021] 图4 :陶瓷表面上共价键合的石墨烯层（黑色）的光学显微镜图像。
[0022] 图5 :以下的拉曼光谱：（a)陶瓷；(b)功能性石墨烯；（C)通过共价键合的石墨烯 涂覆的外陶瓷表面；以及（d)通过共价键合的石墨烯涂覆的陶瓷内表面。
[0023] 图6 :以下的XPS光谱：氧化石墨烯（蓝色虚线）和功能性石墨烯（红色实线）的 (a)C(ls)和（b)O(ls)信号；以及（c)功能性石墨烯的S(2p)信号。
[0024] 图7 :以下的XPS全谱扫描（survey)光谱：(a)功能性石墨烯；(b)陶瓷；（c)通 过共价键合的石墨烯涂覆的内陶瓷表面；以及（d)通过共价键合的石墨烯涂覆的外陶瓷表 面。
[0025] 图8 :以下的XPS光谱：陶瓷（黑色虚线）、功能性石墨烯（蓝色虚线）以及通过功 能性石墨烯涂覆的陶瓷内表面（红色实线）的（a)C(ls)和（b)O(ls)信号。
[0026] 图9 :以下的照片：（a)通过共价键合的石墨烯涂覆的坩锅和盖；以及（b)破碎坩 锅的两块碎片，一片在空气中在1，〇〇〇°C下加热1小时（左），并且一片在空气中在500°C下 加热1小时（右）。
[0027] 图10 :以下的照片：（a)涂覆有金掺杂的且共价键合的石墨烯的坩锅；(b)涂覆有 铜掺杂的且共价键合的石墨烯的坩锅；（c)涂覆有共价键合的石墨烯、而没有任何金属掺 杂的坩锅。
[0028] 图11 :以下的照片：（a)石英板；(b)涂覆有厚的共价键合的石墨烯的石英板；以 及（C)涂覆有极薄的共价键合的石墨烯以维持