] 实施例2.使用化学官能化的石墨烯粉末和硅0形环，坩埚的共价键合的石墨烯涂 层
[0049] 类似于实施例1，将坩埚和其盖放置在石英管中。将一些功能性石墨烯粉末和一块 含有硅的聚合物放置在真空法兰中。除了炉的最高温设定在950°C以外，应用类似的热循 环。涂覆后，用水和丙酮清洁坩埚和其盖。图9a示出石墨烯涂覆的坩埚和盖。再次，涂层 在空气中在400°C以下是稳定的，但在更高温度下在氧存在下可完全去除，如图9b所示，其 中将涂覆有碳化硅键合的石墨烯的破碎坩锅的一部分在500°C下加热持续一小时。
[0050] 实施例3.使用氧化石墨/氧化石墨烯、含有硅的聚合物以及含有金属的化合物， 坩埚的金属掺杂且碳化硅键合的石墨烯涂层
[0051] 类似于实施例1，将坩埚放置在石英管中，而氧化石墨/氧化石墨烯、一块含有硅 或氰基的聚合物以及一块喷涂有金的石英板（约5nm厚的金）或5mg卤化铜放置在真空法 兰中。除了炉的最高温设定在l〇〇〇°C以外，应用类似的热循环。所得坩埚的颜色从金黄色、 棕色至黑色变化，这取决于所使用的不同掺杂金属的含量。图10示出以下各物的照片：（a) 涂覆有金掺杂且碳化物键合的石墨烯的坩埚；(b)涂覆有铜掺杂且碳化物键合的石墨烯的 坩埚；（c)涂覆有共价键合的石墨烯而没有任何金属掺杂的坩埚。
[0052] 实施例4.使用功能性石墨烯和含有硅的聚合物，石英板的碳化硅（和/或碳氧化 娃）键合的石墨稀涂层
[0053] 类似于实施例1，将数个1/16"厚的石英板放置在石英管中。将一些功能性石墨烯 和一块含有硅的聚合物放置在真空法兰中。除了炉的最高温设定在900°C以外，应用类似的 热循环。通过调整石墨烯和硅橡胶含量或在900°C下的暴露时间，可控制涂层厚度以得到完 全黑色或几乎透明的石英板。还可通过添加少量的含有金属离子的化合物来调整涂层的光 学和电子特性。图11示出以下各物的照片：(a)石英板；(b)涂覆有厚的共价键合的石墨烯 的石英板；以及（c)涂覆有极薄的共价键合的石墨烯以维持良好透明度的石英板。
[0054] 图12示出以下各物的XRD光谱：（a)功能性石墨烯纳米纸；(b)石英板；以及 (c)涂覆有厚的共价键合的石墨烯的石英板。类似于功能性石墨烯，涂覆有厚的共价 键合的石墨烯的石英板也在其XRD光谱中具有2个峰。等效于7. 1-7.2 A的层间距 (inter-gallery spacing)的一个峰显示石墨烯纳米片在两个样品中的相似装填。等效于 4. I A的层间距的第二个峰来自石英板。石墨烯纳米纸中示出的3. 56 A的层间距未在石 墨烯涂覆的石英板中观察到，可能被来自石英板的大峰覆盖。
[0055] 实施例5.使用可商购获得的石墨烯粉末和含有硅的聚合物，玻璃纤维的碳化硅 (和/或碳氧化硅）键合的石墨烯涂层
[0056] 类似于实施例1，将许多玻璃纤维放置在石英管中。将通过热冲击法制得的一些可 商购获得的石墨烯粉末以及一块含有硅的聚合物放置在真空法兰中。除了炉的最高温设定 在750°C以外，应用类似的热循环。涂覆后，将玻璃纤维从石英管移出，并且然后在水/异丙 醇的混合物中超声处理数分钟，以便清除纤维表面上的灰分。图12示出以下各物的照片： (a)玻璃纤维；以及（b)涂覆有碳化硅键合的石墨烯的玻璃纤维。
[0057] 实施例6.使用可商购获得的膨胀石墨烯粉末和含有硅的聚合物，硅晶片的碳化 硅（和/或碳氧化硅）键合的石墨烯涂层
[0058] 类似于实施例1，将数片硅晶片放置在石英管中。将数毫克可商购获得的膨胀石墨 烯粉末和一块含有硅的聚合物放置在真空法兰中。除了炉的最高温设定在1080°C以外，应 用类似的热循环。涂覆后，将硅晶片从石英管移出，用水和丙酮清洁晶片。图14示出以下 各物的照片：（a)硅晶片；以及（b)涂覆有碳化硅键合的石墨烯的硅晶片。涂层示出半导体 特点，并且其半导体特性可通过调整石墨/石墨烯和含有硅的聚合物的含量或通过添加少 量的含有金属的化合物来调节。
【主权项】
1. 一种经由石墨帰、氧化石墨帰或石墨材料在高温下、在含有娃或氯基的聚合物存在 下、在有或没有含有金属的化合物的情况下的热膨胀和浮动、用共价键合的石墨帰涂覆不 同基底的表面的方法。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述基底为任何形状的陶瓷、石英、玻璃、娃晶片W 及金属。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述金属包括结构钢、碳钢、铜、铁W及其他金属和 其合金。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述含有娃或氯基的聚合物包括但不限于娃丽橡 胶、聚二甲基娃氧焼（PDM巧、有机娃、娃焼接枝的聚合物（聚己帰、聚丙帰或聚苯己帰）、含 有娃的茂金属聚合物、聚丙帰膳、氯基聚苯己快聚合物、含有四哇的聚合物、氯基麟膳聚合 物。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述石墨帰材料为经过或未经过官能化的石墨粉末 或颗粒，经过或未经过官能化的氧化石墨帰粉末、颗粒、薄膜或纸，W及经过或未经过官能 化的石墨帰粉末、颗粒、薄膜或纸。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述石墨帰材料可由氧化石墨帰热还原或化学还 原。
7. 如权利要求1所述的方法，其中所述化学还原的石墨帰可通过化odie/ Staudenmaier法、Hummers法、改进的Hummers法W及其他部分或完全还原的方法来制备。
8. 如权利要求1所述的方法，其中石墨帰和氧化石墨帰的官能化包括但不限于环氧 基、轻基、駿酸、苯賴酸W及胺基。
9. 如权利要求1所述的方法，其中所述含有娃和金属的化合物可为但不限于具有或不 具有填充剂的含有娃的聚合物、金、团化铜W及茂金属。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述共价键包括所述石墨帰纳米片之间W及石 墨帰层与固体基底之间的（-C-0-Si-)、（-C-Si-)、（-C-N-)、（-N-M-)、（-C-0-M-)和 / 或 (-C-M-)。
11. 如权利要求1所述的方法，其中所述热膨胀和浮动通过在不含空气的环境、优选真 空中将所述石墨帰/氧化石墨帰/石墨材料W及含有娃和金属的化合物加热至高温、接着 在冷却至室温之前用氮或其他非氧气体吹扫来实现。
12. 如权利要求1所述的方法，其中所述高温范围从750至120(TC、优选850至lOOCrC。
13. 如权利要求1所述的方法，其中所述共价键合的石墨帰涂层具有优良的机械强度、 电导性和热导性W及强的与所述固体基底的结合。
14. 如权利要求1所述的方法，其中所述共价键合的石墨帰涂层可用于航空器、电子装 置、海上应用等。
15. 如权利要求1所述的方法，其中娃晶片、石英W及玻璃的所述共价键合的石墨帰涂 层具有可调的半导体和光学特性。
16. 如权利要求1所述的方法，其中娃晶片、石英W及玻璃的所述碳化物键合的石墨帰 涂层可用于太阳能电池、半导体部件W及光学装置。
17. 如权利要求1所述的方法，其中所述碳化物键合的石墨帰涂层具有抗腐蚀、抗酸、 抗磨W及疏水特性的独特组合。
18. 如权利要求1所述的方法，其中陶瓷、石英、玻璃W及金属的所述碳化物键合的石 墨帰涂层可用于炊具。
19. 如权利要求1所述的方法，其中所述基底例如陶瓷、石英、玻璃、娃晶片W及铜铅可 在涂覆后蚀刻掉，W产生独立式共价键合的石墨帰薄膜、片、空也纤维W及具有各种形状的 物品。
20. 如权利要求19所述的方法，其中所述独立式共价键合的石墨帰薄膜、片、空也纤维 W及具有各种形状的物品可用于电子装置、运输、复合物、光学、能量W及其他应用。
21. 如权利要求1所述的方法，其中所述含有娃和金属的化合物可在石墨/氧化石墨 帰/石墨帰不存在下单独使用，W在所述固体表面上产生共价键合的娃、娃/金属、碳氧化 娃或碳化娃涂层。
【专利摘要】本发明公开一种在各种固体基底上产生共价键合的石墨烯涂层的简易方法。根据一个实施方案，在高温下、在不含空气的环境中处理石墨、氧化石墨烯或石墨烯与硅化合物在有或没有含有金属的化合物情况下的组合，以产生在石墨烯层之间和石墨烯与基底表面之间键合的共价碳化物。
【IPC分类】H01L21-20, C01B31-04, B82Y30-00
【公开号】CN104619632
【申请号】CN201380033759
【发明人】L·李, W·黄, J·于
【申请人】俄亥俄州立大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年6月25日
【公告号】CA2877898A1, EP2864238A1, US20150151973, WO2014004514A1