专利名称：铝合金阳极氧化膜稀土封闭方法
技术领域：
本发明涉及对铝合金阳极氧化膜进行封闭处理的方法，特别封闭液采用稀土盐溶液的封闭处理方法。
背景技术：
众所周知，铝合金经过酸溶液阳极氧化处理，在材料表面生成厚度可以控制的微孔阳极氧化膜。铝合金阳极氧化膜的封闭处理是降低吸附性，提高耐蚀性和电绝缘性的有效方法。通常，封闭处理方法是用化学方法把阳极氧化膜的微孔堵塞。目前工业广泛应用的铝合金氧化膜封闭工艺过程中所使用的封闭液大多数具有毒性。由文献(L.Hao，B.R.Cheng，Sealing processes of anodic coatings-past，present，and future，Metal Finishing.2000，128～18)报道，低温封闭(冷封)方法采用的Ni2+-F-体系(Ni2+1.5～2g/l，F-450～650ppm)在pH值5.5～6.5，30℃左右对铝阳极氧化膜进行封闭处理5～15分钟，而后在60℃的水中进行熟化处理15分钟；一部分中温封闭方法也是采用Ni2+-F-体系，在75～85℃对铝合金阳极氧化膜进行封闭处理15～40分钟，封闭液所含的NaF和Ni2+都有严重的毒性，对人体健康和环境有害。有些高温封闭方法是采用重铬酸钾溶液(重铬酸钾浓度50～100g/l)，在pH值5～7，90～100℃对铝合金阳极氧化膜进行封闭处理10～15分钟，其中封闭剂产生的六价铬离子是严重致癌物质，而且重铬酸钾较贵，成本较高。
蒸气封闭方法与沸水封闭方法是通过水与氧化铝膜反应，生成勃姆石而堵塞微孔，从而起到保护作用。而且，蒸气封闭方法比沸水封闭方法虽然反应更快，处理时间短，但是蒸气封闭方法的操作温度在110～150℃，需要配套加热设备，能耗大，这就使得成本大大增加。
阳极氧化膜进行封闭处理的时间在实际操作中需要根据封闭温度与铝合金阳极氧化膜厚来调整。如果膜厚越厚，封闭时间需要越长；封闭温度越低，封闭时间需要越长。在实际操作中，判断封闭的效果可以根据极化曲线实验。沸水封闭处理，在95～100℃，pH值5.5～6.5，铝合金阳极氧化膜的热封孔速度大约是0.3～0.5微米每分钟。(见朱祖芳“铝阳极氧化膜封孔技术之进展”，《电镀与涂饰》2000，19(3)32-37)。
发明内容
本发明的目的是提出一种环保的、成本低的、耐蚀性好的铝合金阳极氧化膜封闭处理方法。本发明改变了传统方法中使用有毒性物质作封闭液，采用碳酸稀土盐过饱和水溶液作为封闭液，封闭液价格低，封闭处理设备简单，操作容易，成本低廉。
本发明一种铝合金阳极氧化膜稀土封闭方法的技术方案是将铝合金经过阳极氧化处理后，在pH值5.5～6.5的封闭液中进行封闭处理，使铝合金阳极氧化膜形成封闭保护膜，其特征在于在90～100℃的条件下，用碳酸稀土盐的过饱和水溶液作封闭液，实现铝合金阳极氧化膜的封闭。
本发明所采用的碳酸稀土盐可选La2(CO3)3、Nd2(CO3)3、Ce2(CO3)3或Pr2(CO3)3中的一种。
本发明所采用的碳酸稀土盐优选La2(CO3)3、Nd2(CO3)3、Ce2(CO3)3或Pr2(CO3)3中的任意两种复合碳酸稀土盐。
本发明方法适用的铝合金阳极氧化膜是锻铝合金氧化膜、防锈铝合金氧化膜、铸铝合金氧化膜或超硬铝合金氧化膜。
本发明铝合金阳极氧化膜稀土封闭方法，适用于锻铝、铸铝、防锈铝等铝合金的阳极氧化膜的封闭处理。阳极氧化膜是采用传统的硫酸阳极氧化工艺进行处理得到。封闭的设备主要由封闭槽、恒温浴组成，不需设置高温加热设备。
本发明的封闭方法的操作过程如下(1)配制封闭液按1升水中加入每种碳酸稀土盐1克，配制成过饱和水溶液，用醋酸调节pH值在5.5～6.5之间。
(2)封闭处理将封闭液倒入封闭槽中，用恒温浴加热封闭液到设定的工作温度。将用常规方法处理得到的铝合金阳极氧化膜的工件放入封闭液内，封闭一段时间后，取出工件并干燥，即得到经过封闭处理的铝合金阳极氧化膜。
封闭处理的铝合金阳极氧化膜的极化曲线实验是在室温、pH值6.7、质量浓度3.5g/l NaCl水溶液的条件下，得到极化曲线。腐蚀介质是模拟海水，在此条件下能反映封闭处理后铝合金阳极氧化膜的耐蚀性。
本发明的封闭处理与沸水封闭处理的原理相类似，在封闭处理过程中，在铝合金阳极氧化膜微孔内，Al2O3与H2O发生如下反应，生成的勃姆石沉积于阳极氧化膜微孔内，以达到物理堵塞阳极氧化膜微孔的作用；当封闭液中还有其他稀土盐时，伴随上面的反应，一部分稀土离子会反应生成稀土化合物和勃姆石一同沉积于孔内，稀土化合物的沉积增加了阳极氧化膜的耐蚀性，并且比沸水封闭方法和重铬酸钾封闭方法得到的封闭氧化膜具有更好的耐蚀性。
本发明的封闭方法，使用多种无毒的碳酸稀土盐代替了原先有毒性的封闭剂，对人体和环境都没有不利影响；其药品价格远远低于传统工艺中的药品(重铬酸溶液价合约7角/升，醋酸镍溶液合3角/升)，由于稀土盐在水中的溶解度极低。每立方米封闭液药品费用市场价仅为十几元人民币，折合几分每升并且消耗热能少；封闭液能够循环使用。本发明由于采用的碳酸稀土盐对于水都是微溶盐(即溶解度小于0.1克/100毫升水)，溶解度极低。为了便于操作，在使用时封闭液配制为过饱和碳酸稀土水溶液。每升水中只需加入少量的碳酸稀土盐就能够达到过饱和程度，使用的碳酸稀土盐量很少，在使用过程中只需要补充加入水，就能保证溶液在过饱和的状态下，封闭液维护简单，使用时间长。
从阳极氧化膜封闭后的极化曲线可以看出本发明所得到的阳极氧化膜层钝化电流与重铬酸钾封闭方法和沸水封闭方法的所得到的阳极氧化膜层钝化电流相比要小得多。由此可知，本发明封闭方法处理的阳极氧化膜具有更高的耐蚀性。
图1是锻铝合金氧化膜用本发明稀土盐封闭方法与重铬酸钾封闭方法和沸水封闭方法得到的极化曲线比较图。图中曲线a是本发明实施例1稀土盐封闭的极化曲线，b是对比例1重铬酸钾封闭的极化曲线，c是对比例2沸水封闭的极化曲线。
图2是防锈铝合金氧化膜用本发明稀土盐封闭方法与重铬酸钾封闭方法和沸水封闭方法得到的极化曲线比较图。图中曲线a是本发明实施例2稀土盐封闭的极化曲线，b是对比例3重铬酸钾封闭的极化曲线，c是对比例4沸水封闭的极化曲线。
图3是铸铝合金氧化膜用本发明稀土盐封闭方法与重铬酸钾封闭方法和沸水封闭方法得到的极化曲线比较图。图中曲线a表示本发明实施例3稀土盐封闭的极化曲线，b是对比例5重铬酸钾封闭的极化曲线，c是对比例6沸水封闭的极化曲线。
图4是超硬铝合金氧化膜用本发明稀土盐封闭方法与重铬酸钾封闭方法和沸水封闭方法得到的极化曲线比较图。图中曲线a是本发明实施例4稀土盐封闭的极化曲线，b是对比例7重铬酸钾封闭的极化曲线，c是对比例8沸水封闭的极化曲线。
图5是硬铝合金氧化膜用本发明稀土盐封闭方法与重铬酸钾封闭方法和沸水封闭方法得到的极化曲线比较图。图中曲线a表示本发明实施例5稀土盐封闭的极化曲线，b是对比例9重铬酸钾封闭的极化曲线，c是对比例10沸水封闭的极化曲线。
图6是铸铝合金氧化膜用本发明稀土盐封闭方法与重铬酸钾封闭方法和沸水封闭方法得到的极化曲线比较图。图中曲线a表示本发明实施例6稀土盐封闭的极化曲线，b是对比例11重铬酸钾封闭的极化曲线，c是对比例12沸水封闭的极化曲线。
图7是铸铝合金氧化膜用本发明稀土盐封闭方法复合组分与单一组分得到的极化曲线比较图。图中曲线a表示本发明实施例7复合组分得到的极化曲线，b是实施例10单一组分的极化曲线，c是实施例11单一组分的极化曲线。
图8是铸铝合金氧化膜用本发明稀土盐封闭方法与重铬酸钾封闭方法和沸水封闭方法得到的极化曲线比较图。图中曲线a表示本发明实施例8稀土盐封闭的极化曲线，b是对比例13重铬酸钾封闭的极化曲线，c是对比例14沸水封闭的极化曲线。
图9是铸铝合金氧化膜用本发明稀土盐封闭方法与重铬酸钾封闭方法和沸水封闭方法得到的极化曲线比较图。图中曲线a表示本发明实施例9稀土盐封闭的极化曲线，b是对比例15重铬酸钾封闭的极化曲线，c是对比例16沸水封闭的极化曲线。
本发明采用的稀土盐封闭液与重铬酸封闭液、醋酸镍封闭液比较，不仅无毒，而且用量少，成本低。本发明稀土盐封闭方法与蒸气封闭方法比较设备更简单，操作更方便。本发明稀土盐封闭方法与重铬酸钾封闭方法、沸水封闭方法从极化曲线比较可知，本发明所得到得封闭阳极氧化膜比重铬酸钾和沸水封闭的维钝电流要小，复合封闭氧化膜耐蚀性更高。
具体实施例方式
对于相同的铝合金材料，实施例与对比例的阳极氧化工艺相同，实施例1～实施例11的操作条件如表1所示，对比例1～16的操作条件如表2所示。对比例中重铬酸钾封闭方法，所采用的重铬酸钾质量浓度为50g/l。以铝合金阳极氧化膜厚度15～20微米、处理时间为30分钟为例子对本发明方法进一步说明并与对比例进行比较。
实施例1锻铝合金阳极氧化膜稀土封闭法。
(1)材料锻铝合金采用国标LD7铝合金。
(2)阳极氧化处理将试片打磨，碱洗除油，出光处理后于硫酸溶液(质量浓度为250g/l)中以2A/dm2的电流氧化1小时，以去离子水清洗，用扫描电镜观察可知，得到膜厚大约20微米的阳极氧化膜。
(3)封闭处理按照本发明的封闭方法的操作步骤，将1克Nd2(CO3)3和1克La2(CO3)3加入1升水中，配成Nd2(CO3)3和La2(CO3)3过饱和水溶液的封闭液。在温度95℃、封闭时间30分钟的条件下得到铝合金封闭阳极氧化膜。
测得极化曲线如图1中a曲线所示。
本实施例与对比例1、对比例2比较，从图1可知，本实施例所得到得封闭阳极氧化膜比重铬酸钾封闭和沸水封闭的维钝电流都要小，这就说明本发明得到的复合封闭阳极氧化膜的耐蚀性更高。实施例2防锈铝合金阳极氧化膜稀土封闭法。
铝合金采用国标LF21铝合金的防锈铝合金。阳极氧化处理使用的硫酸溶液质量浓度为200g/l，得到18微米的阳极氧化膜。其余操作方法和工艺条件与实施例1相同。所得的极化曲线如图2中的a曲线。
本实施例与对比例3、对比例4比较，从图2可知，本实施例所得到得封闭阳极氧化膜比重铬酸钾和沸水封闭的维钝电流都要小，这就说明本发明的封闭氧化膜耐蚀性更高。
实施例3铸铝合金阳极氧化膜稀土封闭法。
铝合金采用国标ZL201的铸铝合金。阳极氧化处理使用的硫酸溶液质量浓度为150g/l，得到15微米的铝阳极氧化膜。其余操作方法和工艺条件与实施例1相同。所得的极化曲线如图3中a曲线。
本实施例与对比例5、对比例6比较，从图3可知，本实施例所得到得封闭阳极氧化膜比重铬酸钾和沸水封闭的维钝电流都要小，这就说明发明的封闭氧化膜耐蚀性更高。
实施例4超硬铝合金阳极氧化膜稀土封闭法。
铝合金采用国标LC4的超硬铝合金。阳极氧化处理使用的硫酸溶液质量浓度为180g/l，得到15微米的铝阳极氧化膜。设定油浴温度为工作温度90℃，使得封闭在90℃的封闭液中进行。其余操作方法和工艺条件与实施例1相同。所得的极化曲线如图4中a曲线。
本实施例与对比例7、对比例8比较，从图4可知，本实施例所得到得封闭阳极氧化膜比重铬酸钾和沸水封闭的维钝电流都要小，这就说明本发明的封闭氧化膜耐蚀性更高。
实施例5硬铝合金阳极氧化膜稀土封闭法。
铝合金采用国标L Y12的硬铝合金。阳极氧化处理使用的硫酸溶液质量浓度为180g/l，得到15微米的铝阳极氧化膜。设定油浴温度为工作温度100℃，使得封闭在100℃的封闭液中进行。其余操作方法和工艺条件与实施例1相同。所得的极化曲线如图5中a曲线。
本实施例与对比例9、对比例10比较，从图5可知，本实施例所得到得封闭阳极氧化膜比重铬酸钾和沸水封闭的维钝电流都要小，这就说明本发明的封闭氧化膜耐蚀性更高。
实施例6铸铝合金阳极氧化膜稀土封闭法。
铝合金采用国标ZL201的铸铝合金。阳极氧化处理使用的硫酸溶液质量浓度为150g/l，得到15微米的铝阳极氧化膜。配封闭液的稀土盐是Ce2(CO3)3和La2(CO3)3。其余操作方法和工艺条件与实施例1相同。所得的极化曲线如图6中a曲线。
本实施例与对比例11、对比例12比较，从图6可知，本实施例所得到得封闭阳极氧化膜比重铬酸钾和沸水封闭的维钝电流都要小，这就说明本发明的封闭氧化膜耐蚀性更高。
实施例7铸铝合金阳极氧化膜稀土封闭法。
铝合金采用国标ZL201的铸铝合金。阳极氧化处理使用的硫酸溶液质量浓度为150g/l，得到15微米的铝阳极氧化膜。配封闭液的稀土盐是Ce2(CO3)3和La2(CO3)3。其余操作方法和工艺条件与实施例1相同。所得的极化曲线如图7中a曲线。
本实施例与实施例10、实施例11比较，从图7可知，本发明复合封闭阳极氧化膜比单一组分封闭的维钝电流都要小，这就说明复合封闭方法得到的氧化膜耐蚀性更高。
实施例8铸铝合金阳极氧化膜稀土封闭法。
铝合金采用国标ZL201的铸铝合金。阳极氧化处理使用的硫酸溶液质量浓度为150g/l，得到15微米的铝阳极氧化膜。配封闭液的稀土盐是Pr2(CO3)3和Nd2(CO3)3。其余操作方法和工艺条件与实施例1相同。所得的极化曲线如图8中a曲线。
本实施例与对比例13、对比例14比较，从图8可知，本实施例所得到得封闭阳极氧化膜比重铬酸钾和沸水封闭的维钝电流都要小，这就说明本发明的封闭氧化膜耐蚀性更高。
实施例9铸铝合金阳极氧化膜稀土封闭法。
铝合金采用国标ZL201的铸铝合金。阳极氧化处理使用的硫酸溶液质量浓度为150g/l，得到15微米的铝阳极氧化膜。配封闭液的稀土盐是Pr2(CO3)3。其余操作方法和工艺条件与实施例1相同。所得的极化曲线如图9中a曲线。
本实施例与对比例15、对比例16比较，从图9可知，本实施例所得到得封闭阳极氧化膜比重铬酸钾和沸水封闭的维钝电流都要小，这就说明本发明的封闭氧化膜耐蚀性更高。
实施例10铸铝合金阳极氧化膜稀土封闭法。
铝合金采用国标ZL201的铸铝合金。阳极氧化处理使用的硫酸溶液质量浓度为150g/l，得到15微米的铝阳极氧化膜。配封闭液的稀土盐是Ce2(CO3)3。其余操作方法和工艺条件与实施例1相同。所得的极化曲线如图7中b曲线。
实施例11铸铝合金阳极氧化膜稀土封闭法。
铝合金采用国标ZL201的铸铝合金。阳极氧化处理使用的硫酸溶液质量浓度为150g/l，得到15微米的铝阳极氧化膜。配封闭液的稀土盐是La2(CO3)3。其余操作方法和工艺条件与实施例1相同。所得的极化曲线如图7中c曲线。
表1
表2
权利要求
1.一种铝合金阳极氧化膜稀土封闭方法，是将铝合金经过阳极氧化处理后，在pH值5.5～6.5的封闭液中进行封闭处理，使铝合金阳极氧化膜形成封闭保护膜，其特征在于在90～100℃的条件下，用碳酸稀土盐的过饱和水溶液作封闭液，实现铝合金阳极氧化膜的封闭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳酸稀土盐为La2(CO3)3、Nd2(CO3)3、Ce2(CO3)3或Pr2(CO3)3中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳酸稀土盐为La2(CO3)3、Nd2(CO3)3、Ce2(CO3)3或Pr2(CO3)3中的任意两种复合碳酸稀土盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铝合金阳极氧化膜是锻铝合金氧化膜、防锈铝合金氧化膜、铸铝合金氧化膜或超硬铝合金氧化膜。
全文摘要
本发明铝合金阳极氧化膜稀土封闭方法，该方法是将铝合金经过阳极氧化处理后，用碳酸稀土盐的过饱和水溶液作封闭液，在pH值5.5～6.5、90～100℃的条件下处理，实现铝合金阳极氧化膜的封闭。所采用的碳酸稀土盐为La
文档编号C25D11/18GK1746341SQ20041007454
公开日2006年3月15日 申请日期2004年9月8日 优先权日2004年9月8日
发明者左禹, 李启征, 赵景茂, 张晓丰 申请人:北京化工大学