专利名称：铝合金阳极氧化膜无金属盐封闭剂的制作方法
技术领域：
本发明铝合金阳极氧化膜无金属盐封闭剂，属铝合金阳极氧化膜后处理技术领 域。
背景技术：
铝及其合金材料是有色金属中使用量最大，应用面最广的金属材料，因其具有一 系列优良的物理、化学、力学和加工性能，可以满足从餐厨用具到尖端科技，从建筑装潢到 交通运输和航空航天等各行各业对于铝合金材料提出的千差万别、各不相同的使用要求。 但铝的某些应用性能如硬度、耐磨性和耐腐蚀性还不大理想，表面处理技术正好弥补了这 些弱点。铝及其合金的阳极氧化处理是改善其应用性能的最佳表面处理技术，即将铝部件 置于酸性电解质中通电氧化，在表面生成一层具有连续纳米孔结构的氧化铝膜，膜的孔隙 率很高具有很强的吸附性，可应用此性能对膜进行电化学着色或各种染料染色，提高工件 的装饰性。这种开放性膜结构的不利之处在于易吸附环境中的腐蚀介质从而加速材料的腐 蚀，因而，无论是未着色还是着色的阳极氧化膜必须经封闭处理后才能应用。铝阳极氧化膜的封闭就是采用物理或化学的方法将纳米孔洞阻塞，从而降低膜的 孔隙率及其吸附性能，改善膜的硬度和抗腐蚀性。沸水或高温蒸汽封孔、铬酸盐封孔和镍盐 钴盐封孔是当前较为成熟的封闭技术。沸水或高温蒸汽封孔技术源于日本，其原理较为简 单，膜的封闭过程就是氧化铝的水合过程，操作温度是封闭速度的主要控制因素，水质也会 显著影响封闭膜的外观和封闭速度，过多的钙、镁离子，会使封孔膜出现斑迹和封闭灰；而 过多的硅酸盐或磷酸盐会抑制膜的水解。高温水合封闭技术能耗大、对水质要求高的缺点 压缩了该技术的市场空间，目前应用已经很少。铬酸盐封闭也是应用较早的一项阳极氧化 封闭技术，其原理与水合封闭不尽相同，却与铝合金化学转化成膜的机理有相似之处，铬酸 盐与氧化铝的化学反应产物阻塞纳米孔的同时，还在膜表面生成薄薄的一层致密铬化膜， 但铬酸盐具有高毒性，所以该技术的应用也已很少。镍盐钴盐封闭是当前国内外市场应用最广的阳极氧化膜封闭技术，有乙酸镍基中 温封闭和氟化镍基常温封闭两大体系，封闭过程中，镍、钴等重金属离子在特定的条件下会 发生水解，在阳极氧化膜纳米孔中生成沉淀，而将膜封闭。乙酸镍基中温体系一般封闭温度 在80°C以上，在此温度下，氧化膜也会发生水解，即氧化铝水合与镍钴离子水解这两种化学 反应是膜封闭的主要原因。氟化镍基常温封闭体系通常在室温下操作，氟离子对氧化铝的 水合及镍钴离子的水解具有促进作用，但经氟化镍常温封闭处理后的氧化膜对温度及日光 较为敏感，过高的温度和日晒会使封闭膜产生裂纹，显著降低膜的耐候性，因而此技术多用 于封闭室内使用的铝制品。经镍基封闭剂处理后的阳极氧化膜无论从外观还是从性能上 都可达到使用要求，但封闭剂中含有大量的镍、钴等重金属离子，对自然生态危害严重，欧 美各国及我国对此类金属离子制定了严格的排放标准，废弃的封闭液必须经处理后才能排 放，废水处理费用显著增加了铝合金加工商的运行成本，降低了产品的市场竞争力。无镍中温封闭是近年来阳极氧化膜封闭技术的研究焦点，美国专利US5362317和US5374455配方中使用醋酸镁和醋酸钙代替乙酸镍作为封闭促进剂，使用芳香族磺酸盐阴 离子表面活性剂做抑灰剂，封闭温度为75-90°C，速度为l-2min/Um，该专利配方处理后膜 的表面无灰，酸浸试验失重也可达到ASTM标准，但封闭有机染料染色膜时流色严重，膜易 变色，烘干后滞留水渍。美国专利US5411607和US5478415配方中采用锂盐作为促进剂，也 使用芳香族磺酸盐阴离子表面活性剂做抑灰剂，封闭温度为82°C以上，速度为2min/Um，膜 的外观及封闭质量都很好，但封闭液中锂盐含量大，成本很高，封闭染色膜时流色也很重， 快速烘干后也有残留水渍。镁、钙、锂盐封闭体系尽管具有与环境相容性，但封闭膜仍具有 诸多缺陷，工业上还没有大规模应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种铝合金阳极氧化膜无金属盐封闭剂，开发不含金属镍、 镁、钙、锂盐及氟离子的环境友好型水溶性封闭剂，能广泛适用于本色阳极氧化膜、电解着 色阳极氧化膜、硬质氧化膜以及染色阳极氧化膜的封孔处理，从而解决当前铝合金阳极氧 化膜含金属盐封闭体系存在的环境污染、封孔膜层品级和封孔剂成本等诸多问题。本发明铝合金阳极氧化膜无金属盐封闭剂，是由水合促进剂、pH缓冲剂、润湿剂和 抑灰剂组成的水溶液，其组份配方如下水合促进剂选自10 18碳烷基乙醇胺类化合物或/和环状多羟基低聚物0. 5-10g/LpH缓冲剂选自柠檬酸铵、乙酸铵、丙酸铵之一种或两种以上l-15g/L润湿剂选自烷基醇聚氧乙烯基低泡非离子型表面活性物质0. 01-2g/L抑灰剂选自水溶性链状有机酸类低聚物0. 01-3g/LpH 值5. 5-7. 0去离子水余量上述水合促进剂10 18碳烷基乙醇胺类化合物选自十二烷基二乙醇胺，双十二 烷基单乙醇胺，十八烷基二乙醇胺中的一种或多种。上述水合促进剂环状多羟基低聚物为低聚合度烷基糖苷。上述烷基醇聚氧乙烯基低泡非离子型表面活性物质，可选用烷基聚氧乙烯类非离 子表面活性剂，其疏水基以带有支链的链状烷基聚氧乙烯类表面活性剂最好。上述抑灰剂水溶性链状有机酸类低聚物，为低分子聚合丙烯酸，水性聚氨酯_丙 烯酸共聚物，有机硅改性丙烯酸共聚物，或其中两种或多种的混合物，其分子单元中含有一 个或两个以上有机羧酸基。本发明封闭剂的封闭工艺参数为
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溶液温度75-95°C，最佳85士 3°C封闭速度0·5-1. Oum/minpH 值 5. 5-6. 5可以用乙酸和稀氨水或稀的氢氧化钠调节溶液pH值到规定参数范围内。本发明根据GB 14952. 1-94磷-铬酸法检测阳极氧化膜的封闭质量。检测液组成 为CrO320g/LH3PO4 (85% ) 35ml/L温度38 士 0.5 °C浸泡时间15min称量浸泡前后封闭膜的腐蚀失重。失重在30mg/dm2以下为合格。本发明采用目测法检查封闭后阳极氧化膜的表观质量。风干后的封闭阳极氧化膜 表面无明显的白灰、黄斑、水渍等即为合格。检测封闭氧化膜表面是否有灰更严格的检查 是用干净自来水润湿的滤纸擦拭氧化膜表面，滤纸上无污染痕迹出现表明封闭无“起灰” 现象。本发明用于铝合金阳极氧化膜封闭剂，创造性选用了容易生物降解的有机化 合物，不含镍、钴、镁、钙、锂等任何金属离子，以其科学协调的水溶液组份配方，获得了 满意的纳米孔封闭效果经本封闭剂封闭处理的铝合金阳极氧化膜抗腐蚀性好，满足GB 14952. 1-94要求，膜层保光保色性好，无灰无粉霜，烘干后无水渍，封闭有机染色膜时流色 轻，色差变化小。本发明用于铝合金阳 极氧化膜封闭剂具有如下特点1.本发明封闭剂中水合促进剂选用烷基乙醇胺类化合物或/和环状多羟基低聚 物，不含任何容易引起封闭膜起灰的金属离子，此类促进剂分子中含有N、O元素，容易与封 闭液中游离的H+形成配位键，有助于水的电离，从而加速氧化铝的水解羟合，不仅有利促进 膜的快速封闭，而且由于H+与N、O原子结合后使长链状或环状有机分子带有微弱的正电 荷，带正电的链状或环状大分子可与阴离子有机染料通过静电引力结合形成色淀，从而减 少封闭时染料的流失。2.本发明封闭剂中润湿剂选用链状烷基聚氧乙烯类表面活性剂，因其较苯环芳香 类烷基疏水基更易生物降解，与环境相容性好；而带有支链的链状烷基聚氧乙烯低泡类表 面活性剂，因其有支链的疏水基团的位阻效应不易进入膜的纳米孔，对孔壁氧化铝的水解 抑制作用小，因而封闭效果好。此外，润湿剂的使用显著降低了封闭液的表面张力，提高了 溶液的润湿力与渗透力，使封闭膜保光保色，特别是染色膜封闭前后色差小。3.封闭剂中抑灰剂选用低聚合度的带有羧基基团的水溶性聚合物，聚合物每个聚 合单元至少有一个羧基，最好具有两个以上的羧基基团，这种带有多个羧基官能团的长链 大分子无法进入氧化膜的纳米孔内，却能靠羧基基团的有效吸附平铺于膜的表面，在表面 形成一层致密的有机疏水膜，延缓表面氧化铝的水解，从而有效抑制表面“灰”的形成；而水 分子可以透过聚合物膜的缝隙进入氧化膜内，使膜孔壁的氧化铝水解羟合，实现膜的封闭。4.本发明抑灰剂分子中含有多个羧基官能团，具有极强的对钙、镁等金属离子的 螯合能力，因而本发明封闭剂抗硬水能力强，对于产品质量要求不高的产品可用自来水进行配制。5、本发明封闭剂pH缓冲剂为膜层中Al2O3水合反应提供所要求的酸碱环境，有利 于水合反应的进行。
具体实施例方式现结合实施例进一步说明本发明封闭剂的具体实施方法一.制备铝合金阳极氧化膜 A.将铝及其合金部件浸入到含 表面活性剂的酸性或碱性除油溶液中浸泡1-10分 钟，去除表面油污及各种无机污染物，自来水冲洗。B.将经A处理得铝部件置于含有螯合剂的5-10%的苛性钠溶液中，在60士5°C温 度下浸蚀2-5分钟，去除表面自然氧化膜，自来水冲洗。C.将经B处理的铝部件置于质量分数为30%硝酸的水溶液中，常温除灰处理 30 60秒，自来水水洗后再用去离子水洗。D.将经步骤C处理的铝部件水洗后放入含量为180g/L硫酸电解质溶液中，在 20士2°C温度下定直流阳极氧化40分钟，电流密度为1. 5A/dm2，膜厚度为10_12um。断电取 出工件后自来水水洗，去离子水洗。待染色或封闭处理。 二、铝合金阳极氧化膜染色将经上述步骤一处理已形成有氧化膜的的铝合金部件放入含量为10g/L酸性毛 元ATT黑色染料浴中，50°C下染色lOmin，染液pH为5. 0。染色后工件用流动去离子水洗去 浮色，待封闭。三、将按上述步骤一和步骤二处理的未染色氧化膜和已染色氧化膜分别浸入到以 下各实施例的封闭剂水溶液中进行封闭处理，封闭后用去离子水洗，鼓风干燥机70°C下干 燥。观察膜的外观并检测膜的封闭质量。实施例1封闭剂组成十二烷基乙醇胺3. Og/L乙酸铵6. 5g/L异构十二烷基聚氧乙烯醚1.0g/L丙烯酸聚合物1. 2g/L去离子水余量工艺条件pH(用醋酸或氨水调节)5. 5-6. 5，温度80_86°C，封闭时间20min。试样表面无水渍，无“粉霜”，用湿滤纸擦拭无污染物。磷-铬酸法失重18. 9mg/dm2。 染色阳极氧化膜不脱色。实施例2封闭剂组成十二烷基乙醇胺1. 5g/L柠檬酸铵8. 4g/L异构十二烷基聚氧乙烯醚1.6g/L聚氨酯-丙烯酸共聚物0. 7g/L
去离子水余量工艺条件pH(用醋酸或氨水调节)5. 5-6. 0，温度85_90°C，封闭时间15min。
试样表面无水渍，无“粉霜”，用湿滤纸擦拭无污染物。磷-铬酸法失重24. 6mg/dm2。 染色阳极氧化膜不脱色。实例3封闭剂组成十二烷基乙醇胺8.4g/L乙酸铵2. 3g/L异构十二烷基聚氧0. 7g/L聚氨酯-丙烯酸共聚1. 8g/L去离子水余量工艺条件pH(用醋酸或氨水调节)6. 0-6. 5，温度80_85°C，封闭时间25min。试样表面无水渍，无“粉霜”，用湿滤纸擦拭无污染物。磷-铬酸法失重22. 5mg/dm2。 染色阳极氧化膜轻微脱色。实例 4封闭剂组成十二烷基乙醇胺2. 5g/L烷基糖苷0. 5g/L乙酸铵5. 3g/L异构十二烷基聚氧乙烯醚0.5g/L聚氨酯-丙烯酸共聚物1. 2g/L去离子水余量工艺条件pH(用醋酸或氨水调节)6. 0-6. 5，温度78_85°C，封闭时间30min。试样表面无水痕，无“粉霜”，用湿滤纸擦拭无污染物。磷-铬酸法失重19. 3mg/dm2。 染色阳极氧化膜不脱色。实例 5封闭剂组成烷基糖苷7. 5g/L乙酸铵8. Og/L异构十二烷基聚氧乙烯醚 0.2g/L聚氨酯-丙烯酸共聚物1. 5g/自来水余量工艺条件pH(用醋酸或氨水调节)5. 8-6. 5，温度85_90°C，封闭时间20min。试样表面无水渍，无“粉霜”，用湿滤纸擦拭无污染物。磷-铬酸法失重27. lmg/dm2。 染色阳极氧化膜轻微脱色。本实例采用自来水代替去离子水配制封闭溶液，仍获得了较好 的封闭效果。
权利要求
铝合金阳极氧化膜无金属盐封闭剂，是由水合促进剂、润湿剂、抑灰剂和pH缓冲剂组成的水溶液，其组份配方如下水合促进剂选自10～18碳烷基乙醇胺类化合物或/和环状多羟基低聚物0.5-10g/L润湿剂选自烷基醇聚氧乙烯基低泡非离子型表面活性物质0.01-2g/L抑灰剂选自水溶性链状有机酸类低聚物0.01-3g/LpH缓冲剂1-15g/L选自柠檬酸铵、乙酸铵、丙酸铵之一种或两种以上pH值5.5-7.0去离子水余量。
2.根据权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜中温封闭剂，其特征在于水合促进剂10 18碳烷基乙醇胺类化合物选自十二烷基二乙醇胺，双十二烷基单乙醇胺，十八烷基二乙醇 胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜中温封闭剂，其特征在于水合促进剂环状 多羟基低聚物为烷基糖苷。
4.根据权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜中温封闭剂，其特征在于润湿剂为烷基醇 聚氧乙烯基低泡非离子型表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的铝合金阳极氧化膜中温封闭剂，其特征在于润湿剂为烷基醇 聚氧乙烯基低泡非离子型表面活性剂，以其疏水基带有支链的链状烷基聚氧乙烯类表面活 性剂为最好。
6.根据权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜中温封闭剂，其特征在于抑灰剂水溶性链 状有机酸类低聚物，为低分子聚合丙烯酸，水性聚氨酯_丙烯酸共聚物，有机硅改性丙烯酸 共聚物，或其中两种或多种的混合物，其分子单元中含有一个或两个以上有机羧酸基。
全文摘要
本发明铝合金阳极氧化膜无金属盐封闭剂，属铝合金阳极氧化膜后处理技术领域，本发明封闭剂由水合促进剂1.0-10g/L、润湿剂0.01-2g/L、抑灰剂0.01-3g/L和pH缓冲剂1-15g/L的水溶液组成，工件液pH5.5-6.5，工作温度70-90℃，封闭速度1.0-2.0min/um，本发明创造性选用了容易生物降解的有机化合物，不含镍、钴、镁、钙、锂等任何金属离子及氟离子，以其科学协调的水溶液组份配方，获得了满意的铝合金阳极氧化膜纳米孔封闭效果经本封闭剂封闭处理的铝合金阳极氧化膜抗腐蚀性好，满足GB 14952.1-94要求，膜层保光保色性好，无灰无粉霜，烘干后无水渍，封封闭有机染色膜时流色轻，色差变化小，广泛适用于本色阳极氧化膜、电解着色阳极氧化膜、硬质氧化膜以及染色阳极氧化膜的封孔处理。
文档编号C25D11/18GK101864589SQ20101020132
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者张德忠, 张金生, 毛祖国 申请人:武汉材料保护研究所