专利名称：铝或铝合金双层阳极氧化膜的制备及其多色彩着色膜的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于铝及其合金表面处理技术，涉及在铝及其合金表面采用电化学方法制备双层阳极氧化膜，并经过电解着色后形成具有高装饰性的铝阳极氧化着色膜层的方法。 属铝及其合金表面防护装饰领域。
背景技术：
铝在硫酸中得到的阳极氧化膜无色而多孔，常用于电解着色，以提高铝的装饰性能。电解着色是由于多孔层孔底沉积的金属粒子对入射光发生散射而显色的。微孔中沉积物越多，由于多重散射则颜色越深。一般说来，从各种工业化电解着色液中得到的颜色都比较类似，都是从香槟色，浅与深的青铜色一直到黑色。由于普通电解着色色彩单调，不能满足现代社会人们审美要求。因此，人们开始追求电解着色的多色化。干涉光效应着色，就是在阳极氧化与普通电解着色之间增加一道工序，起到扩孔或调整阻挡层的作用，从而实现多色化处理。Sheasby等在上世纪70年代开发了三次电解着色技术，在铝氧化膜上得到了五彩缤纷的色调，大大提高了其装饰效果。随后很多人对其着色效果作了研究。经检索文献发现，Plating andSurface Finishing, 1997, 84(6) :116刊登了 Kawai S等人采用硫酸直流阳极氧化的方法先在铝表面形成直流氧化膜层，然后，在20°C阳极氧化槽中以lA/dm2、3-8V交流电对其处理2-6min使直流氧化膜达到扩孔的目的，再在Sn-Ni混合盐中交流电解着色，得到从蓝色、绿色和金黄色不同色彩的氧化铝着色膜。Surface & Coatings Technology，2011，205 :4349 刊登了 De Graeve 等人采用硫酸直流阳极氧化的方法在铝表面获得直流氧化膜，然后再在100mL/L的磷酸溶液中浸泡5s-5min进行化学扩孔处理，经Sn盐或Ni盐交流电解着色后，得到多彩化氧化膜。总之，多色化电解着色弥补了普通电解着色颜色单调的不足，部分技术已应用于工业化生产， 但往往工艺复杂、技术难度大、生产成本高、实际操作也不易掌握。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种铝或铝合金表面双层阳极氧化膜，对其进行着色过程中无需调整原有交流电解着色槽液配方与工艺，就可获得与普通电解着色膜不一样的在表面呈现不同色彩的具有很高装饰性的氧化铝着色膜层。发明人通过研究发现，可以通过调节不同的电解氧化过程在铝或铝合金表面可形成两层结构与组成(其中，组成包括组分的改变，或是组分不变的情况下，组分含量的变化)明显不同的多孔层氧化膜。如在硫酸电解液中，直流阳极氧化铝多孔膜和交流阳极氧化铝多孔膜在组成及结构方面均存在较大差异。在组成上，直流阳极氧化膜由αι203、 Al (OH) 3和Al2 (SO4) 3组成，交流阳极氧化膜的组成除含有上述三种物质外，还含有一定量的 S单质和硫化物；在结构上，直流阳极氧化膜的孔型较交流膜规则，在同等电解条件下形成膜的孔径也更大。交流阳极氧化多孔膜孔壁结构的非晶态程度较直流氧化膜低。若是对氧化电源波形与电解参量特别是氧化时间、电流密度进行调整，会对氧化铝膜结构产生明显影响，并可能影响膜结构元素组成，因此，发明人利用以上氧化膜结构的差异使光在其中传播途径发生变化，同时利用对称交流或不对称交流或脉冲交流氧化对电解质的分解作用使氧化膜内成分发生变化(如铝在硫酸电解液中交流氧化时，硫酸分解成S单质和硫化物，进入铝氧化膜多孔层中并成为氧化膜的组成部分)，进而使具有双层氧化膜结构的铝及其合金材料经电解着色后在表面呈现不同色彩的具有很高装饰性的氧化铝着色膜层。本发明的铝或铝合金双层阳极氧化膜的制备方法是，将机械预处理、除油、抛光后的铝或铝合金工件在含有硫酸或草酸或两种的混合的电解质溶液中先采用第一种电源波形以0. 5-2A/dm2的电流密度氧化8-20min，然后在同一氧化槽中采用不同第一种电源波形的第二种电源波形以0. 5-2A/dm2的电流密度继续氧化8-20min ；所述的电源波形选自直流、对称交流、不对称交流、脉冲交流中的一种或两种，但两种电源波形至少有一种为对称交流或不对称交流或脉冲交流；从而在铝或铝合金工件上电解得到不同结构与组成的双层阳极氧化膜。所述电源波形的脉冲频率0 100Hz，工作比即电流导通时间与整个脉冲周期的百分比5%~ 100%。优选硫酸浓度为150_200g/L，草酸浓度为3_30g/L。所述铝为工业纯铝；铝合金为Al-Mn系合金、Al-Si系合金、Al-Mg-Si系合金或 Al-Zn系合金。采用以上所述的方法得到的铝或铝合金双层氧化膜经电解着色处理后可获取多色彩氧化铝着色膜。电解着色主盐为Sn盐、Ni盐或Cu盐。Ni 盐电解着色液与电解条件为15-35g/L NiSO4 · 6H20，15_25g/L H3BO3,10_20g/ LMgSO4 · 7H20,25-50g/L(NH4)2SO4,交流或直流 10-20V，15_30°C，1-lOmin ；Sn 盐电解着色液与电解条件为10-20g/L SnSO4, 5-10ml/L H2SO4,10-20ml/L酚磺酸，交流或直流5-15V， 15-30°C，I-IOmin ;Cu 盐电解着色液与电解条件为:15_30g/L CuSO4, 2-8g/L MgSO4, 5-15g/ LH2SO4,交流或直流 5-15V，15-30 °C，2_7min。采用交流电解着色时，两极均挂铝或铝合金工件，工件互为对极，并使其装饰面相对挂置。本发明的两种电源波形可以是直流、对称交流、不对称交流、脉冲交流中的一种或两种；当然本发明也可将两种电源波形同时设定为对称交流，或不对称交流，或脉冲交流， 只需要将两种电源波形设定为不同，且至少有一种为对称交流或不对称交流或脉冲交流。本发明的双层阳极氧化膜着色是通过电解着色与化学着色的协同作用，而着色的关键在于改变氧化膜结构与组成。因此，Ni盐、Sn盐、Cu盐或其它金属着色盐均可对该双层阳极氧化膜着色，且无需调整原有交流电解着色槽液配方与工艺，并获得与普通电解着色膜不一样的颜色。铝为工业纯铝，铝合金为Al-Mn系合金、Al-Si系合金、Al-Mg-Si系合金或Al-Zn
系合金。本发明包括如下具体步骤1)预处理包括机械预处理和化学抛光。目的是为了去除工件表面的油脂和氧化膜。本发明可采用喷砂和砂纸打磨进行机械预处理。化学抛光法采用以下碱性化学抛光液250g/LNa0H，460g/LNaN03，lg/L CoSO4,80_85°C，10_20s。2)阳极氧化以经过预处理的铝或铝合金工件为工作电极，不锈钢板为对电极， 在硫酸，草酸或硫酸与草酸的混合电解液中先采用电源波形一以0. 5-2A/dm2的电流密度氧化5-20min。氧化结束后，铝试样无需从电解槽中取出，再施以电源波形二以0. 5_2A/dm2的电流密度继续氧化5-20min。通过控制两种电源波形的变化以及氧化时间、电流密度，获得不同结构与组成的双层阳极氧化膜。不锈钢对极与铝工作电极面积比为5 1，距离5cm， 电解液采用压缩空气搅拌。3)交流电解着色将双层阳极氧化膜在Ni盐、Sn盐或Cu盐中交流电解着色。Ni 盐着色槽液组成及工艺为 15-35g/L NiSO4 · 6H20,15_25g/L H3BO3,10_20g/L MgSO4 · 7H20， 25-50g/L(MM)2SO4，交流或直流5-15V，15-30°C，l-10min。Sn盐着色槽液组成及工艺为 10-20g/LSnS04, 5-lOml/L H2SO4,10_20ml/L 酚磺酸，交流或直流 5-15V, 15-30°C，I-IOmin0 Cu盐着色槽液组成及工艺为15-30g/L CuSO4, 2-8g/L MgSO4, 5-15g/L H2SO4,交流或直流 5-15V,15-30°C,2-7mino4)封孔在接近沸水的蒸馏水中，通过氧化铝的水化反应，生成体积较大的水合氧化铝，使氧化铝膜的微孔填充封闭，提高其抗污染性和耐蚀性。发明人在研究中还发现，工业纯铝、Al-Mn系合金、Al-Si系合金、Al-Mg-Si系合金或Al-Zn系合金均能采用电源波形一与电源波形二交替阳极氧化在其表面生成双层阳极氧化膜。该双层阳极氧化膜交流电解着色后视觉无色差。只是在不同铝合金双层阳极氧化膜在相同条件下着色后色泽有所不同，例如，工业纯铝双层阳极氧化膜Cu盐电解着色后颜色由香槟色逐渐加深过渡到红褐色；3系列铝锰合金在同样条件下电解着色后可得到浅茶色、浅香槟色、桃红色、朱红色、紫黑色等多种色调。这种方法与常规的铝阳极氧化-电解着色工艺相比，两者着色膜的耐蚀性、耐候性相当，但前者的色彩更为丰富。同时，又无需像多彩化电解着色那样，对氧化膜孔底或阻挡层进行精确调整。从而增强了本发明的可操作性和色调的重复性。
图1本发明实施例三中3号试片制备的双层阳极氧化膜截面图。图2本发明实施案例三中3号试片双层阳极氧化膜表层元素分析。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本发明可以按发明内容所述的任一方式实施，所用铝材为3005铝合金。实施例一1)前处理采用250g/L NaOH, 460g/L NaNO3, lg/L CoSO4组成的化学抛光液对样品进行化学抛光。温度80 95°C，时间10-20s。铝试样抛光后用去离子水反复冲洗。2)阳极氧化取3片经预处理后的铝试样分别进行阳极氧化处理。槽液组成为 184g/L H2SO4 和 lg/LAl2(S04)3。室温下(20_25°C )，先均采用直流 ΙΑ/dm2 氧化 20min，然后在同一阳极氧化槽中用正弦波不对称交流电(阳极平均电流密度1. 5A/dm2，阳极平均电流密度与阴极平均电流密度之比为3 1)分别氧化lOmin，15min或20min获得交流膜厚度不同的双层阳极氧化膜。3)电解着色将上述3片双层阳极氧化膜均采用Cu盐电解着色，着色槽液组成及工艺为 30g/LCuS04,4g/L MgSO4,10g/L H2SO4,正弦交流 7V, 20°C，2min。所得双层阳极氧化膜无色透明、光滑、致密。电解着色后依次可获得紫黑色、朱红色和茶色的铝阳极氧化膜。实施例二1)机械预处理采用喷砂或砂纸研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、 切削油等异物、减少表面粗糙度，水洗。2)化学抛光采用300g/L NaOH, 500g/L NaNO3, 2g/L CoSO4组成的化学抛光液对样品进行化学抛光。温度80 95°C，时间10-20s，水洗。3)阳极氧化取3片经前处理后的铝试样分别进行阳极氧化处理。槽液组成为 184g/L H2SO4和8g/L H2C204。室温下，采对称正弦波交流ΙΑ/dm2分别氧化lOmin、15min或 20min，氧化过程中，电压由21V上升到23V。然后在同一阳极氧化槽中均采用直流1. 5A/m2 氧化15min。获得外层为普通交流膜、内层为直流膜的双层阳极氧化膜。4)电解着色将上述3片双层阳极氧化膜均采用Cu盐电解着色，着色槽液组成及工艺为 30g/LCuS04,4g/L MgSO4,10g/L H2SO4,正弦交流 7V, 20°C，2min。所得双层阳极氧化膜无色透明、光滑、致密。电解着色后依次可获得深黄棕色、橙色和香槟色的铝阳极氧化膜。实施例三1)机械预处理采用喷砂和砂纸研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、 切削油等异物、减少表面粗糙度。水洗。2)化学抛光采用300g/L NaOH, 520g/L NaNO3, 5g/L CoSO4组成的化学抛光液对样品进行化学抛光。温度80 95°C，时间10-20s。水洗。3)阳极氧化取3片经前处理后的样品进行阳极氧化处理。槽液组成为184g/ LH2SO4和lg/LAl2(S04)3。室温下，采用脉冲直流2A/dm2、工作比为80%分别氧化IOmin, 15min或20min，然后在同一阳极氧化槽中用正弦波交流电恒流ΙΑ/dm2氧化20min，获得双层阳极氧化膜(其中，3号试片的膜层结构及元素分析见附图)。4)电解着色将上述三片双层阳极氧化膜采用Ni盐电解着色，着色槽液组成及工艺为 30g/LNiS04 · 6H20, 25g/L H3BO3,10/L MgSO4 · 7H20，30g/L (NH4) 2S04，正弦交流 17V, 20°C，3min。 所得双层阳极氧化膜无色透明、光滑、致密。电解着色后依次可获得蓝灰色、茶色和褐色的铝阳极氧化膜。实施例四1)机械预处理采用喷砂或砂纸研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、 切削油等异物、减少表面粗糙度，水洗。2)化学抛光采用300g/L NaOH, 500g/L NaNO3, 2g/L CoSO4组成的化学抛光液对样品进行化学抛光。温度80 95°C，时间10-20s，水洗。3)阳极氧化取3片经前处理后的样品进行阳极氧化处理。槽液组成为184g/ LH2SO4和lg/LAl2(S04)3。室温下，采用脉冲交流(阳极电流密度2A/dm2，时间IOs ；阴极电流密度lA/dm2，时间5s)分别氧化lOmin，15min或20min，然后在同一阳极氧化槽中用正弦波交流电恒流ΙΑ/dm2氧化lOmin，获得双层阳极氧化膜。4)电解着色将上述三片双层阳极氧化膜采用Ni盐电解着色，着色槽液组成及工艺为 30g/LNiS04 · 6H20, 25g/L H3BO3,10/L MgSO4 · 7H20，30g/L (NH4) 2S04，正弦交流 17V, 20°C，3min。所得双层阳极氧化膜无色透明、光滑、致密。电解着色后依次可获得褐色，茶色和浅茶色铝阳极氧化膜。
权利要求
1.铝或铝合金双层阳极氧化膜的制备方法，将机械预处理、除油、抛光后的铝或铝合金工件在含有硫酸或草酸或两种的混合的电解质溶液中先采用第一种电源波形以0. 5-2A/ dm2的电流密度氧化8-20min，然后在同一氧化槽中采用不同第一种电源波形的第二种电源波形以0. 5-2A/dm2的电流密度继续氧化8-20min ；所述的电源波形选自直流、对称交流、不对称交流、脉冲交流中的一种或两种，但两种电源波形至少有一种为对称交流或不对称交流或脉冲交流；从而在铝或铝合金工件上电解得到的双层阳极氧化膜。
2.根据权利要求1所述的方法，所述电源波形的脉冲频率0 100Hz，工作比即电流导通时间与整个脉冲周期的百分比5% 100%。
3.根据权利要求1所述的方法，硫酸浓度为150-200g/L，草酸浓度为3-30g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，所述铝为工业纯铝；铝合金为Al-Mn系合金、Al-Si系合金、Al-Mg-Si系合金或Al-Zn系合金。
5.采用权利要求1-4任一项所述的方法得到的铝或铝合金双层氧化膜经电解着色处理后获取多色彩氧化铝着色膜。
6.根据权利要求5所述的方法，电解着色主盐为Sn盐、Ni盐或Cu盐。
7.根据权利要求6所述的方法，M盐电解着色液与电解条件为15-35g/L NiSO4 · 6H20,15-25g/L H3BO3,10_20g/L MgSO4 · 7H20，25_50g/L (NH4) 2S04，交流或直流 10-20V, 15-30 °C,l-10min ；Sn 盐电解着色液与电解条件为:10_20g/L SnSO4, 5-10ml/L H2SO4,10-20ml/L酚磺酸，交流或直流5-15V，15-30°C, I-IOmin ；Cu盐电解着色液与电解条件为:15-30g/L CuSO4, 2-8g/L MgSO4, 5-15g/L H2SO4,交流或直流 5-15V，15_30°C，2_7min。
8.根据权利要求5或6或7所述的方法，采用交流电解着色时，两极均挂铝或铝合金工件，工件互为对极，并使其装饰面相对挂置。
全文摘要
铝或铝合金双层阳极氧化膜的制备及其多色彩着色膜的制备，具体是在同一种介质中采用两次阳极氧化的方法在铝或铝合金表面形成双层氧化膜，再经电解着色处理后获取高装饰性多色彩氧化铝着色膜方法。将机械预处理、除油、抛光后的铝试样在含有硫酸或草酸电解液中先采用一种电源波形以0.5-2A/dm2的电流密度氧化8-20min，然后在同一氧化槽中采用第二种电源波形以0.5-2A/dm2的电流密度继续氧化8-20min。通过控制两种电源波形的变化以及与之相关的电解参数氧化时间、电流密度的变化，获得具有不同结构与组成的双层阳极氧化膜，然后采用常规电解着色的方法对其进行电解着色。由于双层膜的结构与组成可通过两次阳极氧化的电源波形与电解参量加以调整，因此经电解着色后，膜的色彩与色调可在很大范围内加以调整与变化，获取较常规氧化-电解着色更加丰富多彩的氧化铝着色膜。
文档编号C25D11/22GK102330138SQ20111027091
公开日2012年1月25日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者刘书, 周海晖, 唐胜果, 旷亚非, 黄鹏程 申请人:湖南大学