专利名称：锡和锡合金的电镀液的制作方法
技术领域：
本发明涉及锡的电镀液和锡合金的电镀液。
背景技术：
目前，电镀锡和电镀锡合金，特别是镀锡锌合金，由于其钎料润湿性存在难题，因此钎焊(soldering)后的可依赖性较低，不能被实际应用。另外，在镀敷工艺中，阴极电流效率差，镀敷速度慢，所得到的镀膜的粒子粗糙，存在无光泽等外观上的问题。
发明内容
基于上述实际情况，本发明的首要的目的在于，改良电镀锡和电镀锡合金的钎料润湿性，提高钎焊后的可依赖性。另外，本发明的目的，还在于提高目前一直成问题的镀敷速度和镀敷后的外观。
本发明者们对上述问题进行了深入的研究，结果发现，通过代替目前的锡或锡合金的电镀液，而使用添加了在1分子中具有咪唑基和羟基两者的化合物的镀敷液，可以解决上述问题。
即，本发明是[1]一种锡和锡合金的电镀液，其特征在于，含有1种或2种以上的在1分子中具有咪唑基和羟基的化合物；[2]如上述[1]所述的锡和锡合金的电镀液，其特征在于，上述在1分子中具有咪唑基和羟基的化合物是下述通式(1)所示的咪唑醇化合物，
在通式(1)中，R1、R2、R3分别为氢、乙烯基或碳原子数1～20的烷基，R2与R3可以形成芳香环，R4表示氢、乙烯基、碳原子数1～20的烷基、苯基或-(CH2CH(R5)O)kH，R5表示氢、碳原子数1～20的烷基，X表示氢、碳原子数1～6的烷基或者可以含N、O的取代基，m为0～20的整数，n、l表示1～3的整数，k表示1～20的整数；[3]如上述[2]所述的锡和锡合金的电镀液，其特征在于，上述通式(1)所示的化合物是由下述通式(2)所示的咪唑化合物与下述通式(3)所示的环氧化合物进行反应所得到的咪唑醇化合物， 在通式(2)、(3)中，R1、R2、R3分别为氢、乙烯基或碳原子数1～20的烷基，R2与R3可以形成芳香环，R4表示氢、乙烯基、碳原子数1～20的烷基、苯基或-(CH2CH(R5)O)kH、R5表示氢、碳原子数1～20的烷基，X表示氢、碳原子数为1～6的烷基或可以含N、O的取代基，m为0～20的整数，n、l表示1～3的整数，k表示1～20的整数。
通过使用本发明的锡电镀液和锡合金电镀液，可以提高被镀敷后的镀敷物的钎料润湿性及外观。另外，通过使用本发明的镀敷液，也可以提高镀敷速度。
具体实施例方式
基本上说，本发明的锡电镀液和锡合金电镀液，是可以使用以往研究的锡电镀液、锡合金电镀液，并且向其中添加上述特定的咪唑醇化合物而成的电镀液。
所谓锡电镀液、锡合金电镀液，是由成为镀敷皮膜金属成分的锡盐或锡盐和与锡形成合金的金属盐、金属盐的稳定剂(防止锡由2价变成4价的稳定剂)、光泽剂(润滑剂、防止异常析出)、导电盐、pH调节剂等构成。
具体地说，作为成为镀敷皮膜金属成分的锡盐和与锡形成合金的金属盐，例如，作为锡盐，可以列举出硫酸锡、氯化锡、氨基磺酸锡、甲磺酸锡等。另外，作为与锡形成合金的金属，可以列举出例如锌、铟、铋、金、银、铜、镍等，作为盐可以使用与锡盐中列举的同样的盐。
在锡电镀液中，作为锡盐的浓度，以金属来表示优选为1～60g/L，另外，在锡合金电镀液的情况下，除了上述浓度的锡盐之外，与锡形成合金的金属盐，以金属来表示优选含有0.01～50g/L。
作为金属盐的稳定剂，基本上具有防止锡的氧化的功能，可以使用的抗坏血酸、异抗坏血酸、多元苯酚、次磷酸盐等。
在镀敷液中，金属盐的稳定剂，在使用次磷酸盐的情况下优选为1～50g/L，在其它的情况下优选含有0.05～10g/L。
作为光泽剂，可以使用聚丙烯酰胺及其衍生物、聚乙二醇、三乙醇胺及其衍生物等。
在镀敷液中，光泽剂优选含有0.01～10g/L。
作为导电盐，可以列举出甲磺酸及其盐、氨基磺酸及其盐、盐酸及其盐、硫酸及其盐等。
在镀敷液中，导电盐优选含有5～300g/L。
作为pH调节剂，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、硫酸等。
作为络合剂，可以列举出苹果酸、枸橼酸、葡糖酸、乳酸、琥珀酸、乙硫醇、硫脲、乙二胺四乙酸等。
在镀敷液中，络合剂优选含有0.05～100g/L。
本发明，在上述锡电镀基础液或锡合金电镀基础液中，添加1种或2种以上的在1分子中具有咪唑基和羟基的化合物。可以事先将上述络合剂和在1分子中具有咪唑基和羟基的化合物混合后再添加。
本发明中重要的是使用在上述的现有的锡电镀液、锡合金电镀液中添加了1种或2种以上的在1分子中具有咪唑基和羟基的化合物的镀敷液。由此可以提高锡电镀物和锡合金电镀物的钎料润湿性和外观，另外还可以提高镀敷速度。
作为本发明中使用的在1分子中具有咪唑基和羟基的化合物，优选通过由下述反应式(4)所示的反应来合成。
(式中，R1、R2、R3、R4、X、L、m和n与上述定义相同。)在上述通式(1)～(3)中，如果R1、R2、R3、R4为氢、乙烯基或碳原子数1～20的烷基，则可充分地发挥本发明的效果。作为烷基，其碳原子数为1～20，优选为1～9。另外，在R2与R形成芳香环的情况下，形成的芳香环优选为苯环。X为氢、碳原子数1～6的烷基或者是可以含N、O的取代基，作为碳原子数1～6的烷基，优选碳原子数1～4的烷基，作为含N、O的取代基，可列举出羟基、羧基、氨基等。另外，R4除了上述之外，还优选为苯基、-(CH2CH(R5)O)kH(R5表示氢、碳原子数1～20的烷基，k表示1～20的整数)。
作为上述通式(2)所示的咪唑化合物，优选为咪唑、2-烷基咪唑、2，4-二烷基咪唑、4-乙烯基咪唑等。在与咪唑基结合的R1～R3是烷基的情况下，如果碳原子数为10以上，则有时由于疏水性强反而使被镀敷材料的润湿性降低，并且特性降低，因此在这种情况下优选的碳原子数为1～9。其中，可以特别优选列举出咪唑、2-甲基咪唑。
作为通式(3)所示的环氧化合物，可以列举出环氧丙醇、环氧丁醇、环氧戊醇、环氧己醇、甲氧基缩水甘油、正丁氧基缩水甘油、叔丁氧基缩水甘油、苯氧基缩水甘油、具有例如缩水甘油的环氧乙烷加成物等的烯化氧结构的环氧化合物。
上述反应可以通过一边向加热至80～200℃的温度的咪唑化合物中滴加0.1～10摩尔倍量的环氧化合物，一边进行，其反应时间为5分钟～3小时左右时是充分的。该反应不需要特殊的溶剂，可以使用氯仿、二烷、甲醇、乙醇等的有机溶剂作为反应溶剂。另外，由于该反应憎水，因此为了不混入水分，优选在干燥的氮气、氩气等的不含水分的气体的气氛下进行反应。
作为将1种或2种以上的在1分子中含有咪唑基和羟基的化合物加入到镀敷液的添加量，优选为0.01g/L～10g/L，进一步优选为0.1g/L～5g/L。
如果添加量过少，则镀敷不带有半光泽(dull finished)，而成为粗糙的镀敷。另外，由于看不到阴极电流效率的改善，因此不能得到所期待的效果，例如镀敷速度慢，看不到钎焊性的改善效果等。另外，如果添加量过剩，则由于镀敷速度的降低、添加剂进入皮膜的导致物理性质(耐氧化性、钎焊性、钎焊强度以外)出现恶化，在大量过剩时，会出现没有被镀敷的部分。
下面对于使用本发明的镀敷液的锡电镀及锡合金电镀的镀敷条件进行说明。
镀敷温度为10℃到50℃，优选为20℃到45℃。另外，作为镀敷液的pH值，可以在强酸性到中性的范围内使用。特别是对于锡锌镀敷，可以在pH2～pH6.5的范围内使用，但是对其没有特别限定。作为电镀的电流密度，可以在0.1A/dm2～30A/dm2、特别是在1A/dm2～15A/dm2的条件下进行电镀。
作为镀敷的方法，可以适用筒镀(barrel plating)、挂镀、Hoop plating等的任何一种。
实施例下面通过实施例来详细地说明本发明。
合成例咪唑醇化合物1～3的合成将9.2g咪唑加热至120℃，在滴加10g的2，3-环氧丙醇后，在150℃下反应3小时，得到咪唑醇1。
如下所示的咪唑醇2和3也与上述合成方法同样进行，并且按照使咪唑化合物与环氧化合物的添加摩尔比为1∶1那样来进行合成。
向镀锡基础液或镀锡合金基础液中添加上述结构的咪唑醇化合物，实施镀敷试验。
实施例1锡合金电镀液的基础液使用以下的组成的液体。
使用在上述组合物中添加了1g/L的上述咪唑醇化合物1的镀敷液进行镀敷，来确认镀敷速度和钎焊性。
镀敷是在3dm3的烧杯中以带有阳极袋的锡板(150×150×10mm厚)作为阳极，进行搅拌(转子50mm、300rpm)。阴极使用10×25mm的铜板，并且以冲程(stroke length)60mm、24rpm摇动阴极。镀敷温度为35℃。
镀敷速度，是在阴极电流密度为2、3、5、10A/dm2下进行镀敷，采用重量法及荧光X射线膜厚测定法进行测定。
钎焊性的评价，是在阴极电流密度为5A/dm2下进行镀敷，在膜厚恒定为5μm的条件下进行。
作为钎焊试验的前处理，是在高压釜中在温度为105℃、湿度为100％的条件(下面记做PCT)下处理4、16小时，或者作为软熔(reflow)处理，进行全部处理时间为3分钟，预加热160℃和主体加热230℃的软熔。钎焊试验利用弧面状沾锡法。
焊剂(flux)使用NA-200(タムラ化研(株)制)，用锡-3银-0.5铜-无铅的钎料，在温度为240℃、浸渍深度为2mm、浸渍速度为2mm/秒的条件下的零交叉时间(zero crossing time)。
镀敷速度结果示于表5、钎焊性结果示于表7。
实施例2[表2]
使用在上述表2所示的组合物中添加了3g/L的上述咪唑醇化合物2的镀敷液，与实施例1同样进行镀敷，确认镀敷速度、钎焊性和软熔性。另外，在电子显微镜上测定镀敷皮膜的结晶的致密性。
软熔性的评价，是将进行镀锡锌的试验片装载在铝板(0.3mm厚、材料1020)上，在加热板上进行软熔。软熔的温度是230℃±5℃，软熔的时间是30秒。
镀敷速度结果如表5所示、钎焊性如表7所示、软熔性如表9所示、镀敷后及软熔后的外观如图1所示。
实施例3[表3]
使用在上述表3所示的组合物(pH4.0)中以1g/L添加了上述咪唑醇化合物1的镀敷液进行镀敷，确认镀敷速度和钎焊性。镀敷是对具有厚1μm的基底镀镍层的连接器部件(黄铜制)，与实施例1同样地在阴极电流密度为2、3、5、10A/dm2下进行镀敷，测定镀敷速度。另外，除了阴极电流密度为10A/dm2和镀膜厚度为2μm以外，与实施例1同样，进行钎焊性的测定、评价。
镀敷速度结果如表5所示、钎焊性结果如表8所示。
实施例4使用在上述表3所示的组合物(pH6.0)中以3g/L添加了咪唑醇化合物1的镀敷液进行镀敷，确认镀敷速度、钎焊性。镀敷是用筒(超小筒株式会社山本镀金试验器制)进行的，原材料使用铜板(10×25mm)。
镀敷条件除了使液体量为3L、镀敷温度为35℃、镀敷时间为50分钟、转数为10rpm以外，其它与实施例1同样进行。另外，与实施例1同样测定、评价镀敷速度和钎焊性。
镀敷速度的结果如表5所示、钎焊性的结果如表7所示。
实施例5[表4-1]
使用在上述表4-1所示的组合物(pH4.0)中以1g/L添加了咪唑醇化合物1的镀敷液，与实施例3同样进行镀敷，确认镀敷速度、钎焊性。另外，在电子显微镜上测定结晶的致密性。
镀敫速度的结果如表5所示、钎焊性的结果如表8所示、镀敷皮膜的结晶状态如图2所示。
实施例6使用在上述表4-1所示的组合物(pH4.0)中以0.5g/L添加了咪唑醇化合物2的镀敷液，与实施例3同样进行镀敷，确认镀敷速度、钎焊性。
镀敷速度的结果如表5所示、钎焊性的结果如表8所示。
实施例7使用在上述表4-1所示的组合物(pH4.0)中以0.5g/L添加了咪唑醇化合物3的镀敫液，与实施例3同样进行镀敷，确认镀敷速度和钎焊性。
镀敷速度的结果如表5所示、钎焊性的结果如表8所示。
实施例8使用在上述表4-1所示的组合物(pH4.0)中以5g/L添加了咪唑醇化合物2的镀敷液，与实施例3同样进行镀敷，确认镀敷速度和钎焊性。
镀敷速度的结果如表5所示、钎焊性的结果如表8所示。
实施例9使用在上述表4-1所示的组合物(pH4.0)中添加了咪唑醇化合物1与枸橼酸的等摩尔混合物0.5g/L的镀敷液，与实施例3同样进行镀敷，确认镀敷速度和钎焊性。
镀敷速度的结果如表5所示、钎焊性的结果如表8所示。
实施例10使用在上述表4-1所示的组合物中以3g/L添加了咪唑醇化合物1的镀敷液，与实施例1同样进行镀敷，确认镀敷速度和钎焊性。
镀敷速度的结果如表5所示、钎焊性的结果如表7所示。
实施例11
除了使用在上述表4-2所示的组合物中以0.5g/L添加了咪唑醇化合物1的镀敷液以外，其它与实施例1及实施例3同样，分别进行镀敷，确认镀敷速度和钎焊性。
镀敷速度的结果如表5所示、钎焊性的结果如表7所示。比较例1～5、10、11除了使用表1～4所示的镀敷液，即，使用不添加咪唑醇化合物的镀敷液以外，其它与上述的实施例1～5、10及11同样进行镀敷，并进行同样的测定和评价。镀敷速度的结果如表6、钎焊性的结果如表7和8、软熔性的结果如表9、由比较例2、5所得到的镀敷皮膜的结晶状态如图1、2所示。
另外，比较例1～5、10及11分别对应于实施例1～5、10及11。
镀敷速度单位μm/分钟
镀敷速度(比较例) 单位μm/分钟
×表示不能镀敷的区域(异常析出、出现烧焦)。
钎焊性(弧面状沾锡法)铜板的数据
钎焊性(弧面状沾锡法)连接栓(connector pin)的数据
实施例11镀锡 软熔性
◎均一地软熔、○有稍微不均一的部位、×不熔融、处理前后无变化
[图1]是实施例2和比较例2所得到的镀敷皮膜的电子显微镜照片。
是实施例5和比较例5所得到的镀敷皮膜的电子显微镜照片。
权利要求
1.一种锡和锡合金的电镀液，其特征在于，含有1种或2种以上的在1分子中具有咪唑基和羟基的化合物。
2.如权利要求1所述的锡和锡合金的电镀液，其特征在于，上述在1分子中具有咪唑基和羟基的化合物是下述通式(1)所示的咪唑醇化合物， 在通式(1)中，R1、R2、R3分别为氢、乙烯基或碳原子数1～20的烷基，R2与R3可以形成芳香环，R4表示氢、乙烯基、碳原子数1～20的烷基、苯基或-(CH2CH(R5)O)kH，R5表示氢、碳原子数1～20的烷基，X表示氢、碳原子数1～6的烷基或者可以含N、O的取代基，m为0～20的整数，n、l表示1～3的整数，k表示1～20的整数。
3.如权利要求2所述的锡和锡合金的电镀液，其特征在于，上述通式(1)所示的化合物是由下述通式(2)所示的咪唑化合物与下述通式(3)所示的环氧化合物进行反应所得到的咪唑醇化合物， 在通式(2)、(3)中，R1、R2、R3分别为氢、乙烯基或碳原子数1～20的烷基，R2与R3可以形成芳香环，R4表示氢、乙烯基、碳原子数1～20的烷基、苯基或-(CH2CH(R5)O)kH、R5表示氢、碳原子数1～20的烷基，X表示氢、碳原子数为1～6的烷基或可以含N、O的取代基，m为0～20的整数，n、l表示1～3的整数，k表示1～20的整数。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种锡和锡合金的电镀液，其可以改良电镀锡和电镀锡合金的钎料润湿性，提高钎焊后的可依赖性，另外，可提高镀敷速度及镀敷后的外观。本发明通过提供下述锡和锡合金的电镀液而解决了上述课题，即，一种锡和锡合金的电镀液，其含有1种或2种以上的在1分子中具有咪唑基和羟基的化合物。作为上述化合物，优选右式(1)所示的咪唑醇化合物。在通式(1)中，R
文档编号C25D3/60GK101035929SQ20058003375
公开日2007年9月12日 申请日期2005年12月16日 优先权日2004年12月24日
发明者伊森彻, 槌谷与志明 申请人:日矿金属株式会社