专利名称：钛基氧化物复合涂层电极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电解质溶液电解的电极及其制造方法，尤其 是一种用于处理有机废水的具有复合涂层的电极及其制造方法。
背景技术：
在电化学领域电极作为阳极材料已得到广泛的应用。为了提高阳 极电极的耐腐蚀性及催化活性，通常在电极基体的外表面设置特殊成 分的保护涂层。目前， 一种常用电极的保护涂层成分有铱、钌等混合 氧化物，由于铱、钌等属于贵金属，因此包含这些贵金属成分的电极 造价高，同时，在运行过程中能耗大。还有一些电极如金刚石电极、 Pt电极等贵金属电极的原料成本同样很高，制造的成本也很高。另一 种常用电极锡锑电极，其没有使用贵金属，成本相对较低，但其表面 涂层与载体之间的结合能力差，故涂层易剥落，使用寿命短。发明内容(一) 要解决的技术问题本发明的一个目的是针对上述现有技术的不足，提供一种成本低、耗电量小、寿命长的钛基氧化物复合涂层电极；本发明的另一个目的是提供一种钛基氧化物复合涂层电极制造方法。(二) 技术方案为实现上述目的，本发明釆用如下技术方案本发明所述的钛基氧化物复合涂层电极，包括钛金属板载体、设 置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中间层的 成份为Sn02和Sb203，摩尔比Sn: Sb = 100: (5-15)，表面活性层的 成份为Sn02 、 Sb203和Ce02，摩尔比Sn: Sb: Ce = 100: (5-15):(0.5-3 )。优选地，所述中间层的摩尔比Sn: Sb = 100: 10;所述表面活性 层的摩尔比Sn: Sb: Ce = 100: 10: 1。本发明所述的钛基氧化物复合涂层电极的制造方法，包括如下步骤(1) 作为载体的钛金属板的处理打磨、清洗；(2) 酸刻蚀将钛金属板放入8%-15%的草酸溶液中，加热溶 液至沸腾，保持微沸2-3小时，接着用水冲洗杂质，然后用去离子水 进一步冲洗；(3) 在钛金属板表面涂覆中间层将摩尔浓度为SnCLr5H20: SbCl3 = 100: (5 15)的涂层溶液均匀涂刷于钛金属板，在100°C-135 。C干燥10-20min,然后在马弗炉内500-550°C热氧化10-20min;重复 以上干燥、氧化操作5-8次，直至钛金属板的颜色比较稳定；U)在中间层表面涂覆表面活性层，将摩尔浓度为SnCl4*5H20: SbCl3: Ce(N03)3-6H20 = 100: (5-15): (0.5-3)的涂层溶液均勻涂刷于钛金属板的中间层表面；然后将钛金属板放在烘箱内ioo-i30°c干燥10-20min,接着放入马弗炉中500-550。C热氧化10-20min;重复 以上干燥、氧化操作5-8次，直至极板的颜色比较稳定；最后将极板 放入马弗炉中缓慢升温至500-550。C热解1-2小时，得金属氧化物电极。本发明中，钛是我们选择的最佳载体，它耐腐蚀性强，重量轻， 机械强度和加工性能良好，具有良好的导电性，是阳极材料的理想 基体。在钛、铂、银、不锈钢、铅锡和石墨等几种载体中，钛的综 合性能是最好的，因此我们选择了钛。当然也可以使用现有的其他 金属或非金属材料作为载体。 (三)有益效果本发明所述的钛基氧化物复合涂层电极的优点和积极效果是本发明的钛基氧化物复合电极是非贵金属电极的有效利用，降低了电极原料的成本，但并未降低电极的性能，可取代贵金属电极。 本发明的电极中，由于设有中间层，其使得表面活性层与载体本身的 结合力大大增强，故表面活性层不易剥落，有效延长了使用寿命。参见图l、图2。图l是本发明的钛基氧化物复合涂层电极表面 形貌放大2000倍的电镜透射扫描图；图2是现有的锡锑涂层电极表 面形貌放大2000倍的电镜透射扫描图。由图l可以看出，本发明的 电极中由于表面活性层中含有铈元素，复合镀层与载体的结合力良 好，镀层无裂紋，无脱落，表面活性层与基体的结合能力进一步加强， 从而电极的使用寿命得到了进一步提高。本发明的电极的电阻率值为4.5xl0-^m,导电性很好；电极性能 稳定，价格较钌铱等贵金属电极低廉，用于降解废水中的有机污染物， 在脱色、杀菌、除臭以及去除COD、 SS和氨氮方面效果显著。处理 生活污水时电解2小时对CODo、氨氮、总氮、总磷、SS和大肠菌 群的去除率分别达94.03%、 99.82%、 70.81、 51.82%、 100%和100 %。降解每mg/L CODa耗电量比普通锡锑电极降低了 0.006度，整 个处理过程清洁，反应器底部无沉淀产生。本发明的电极降解酱油废水对CODq去除率较高，而且速度快， 120min的CODo去除率为67% 。在反应进行到90min时，色度为0, 在反应后期至反应结東均未出现反色现象，且反应器底部无沉淀产 生。
图1是本发明的钛基氧化物复合涂层电极表面形貌放大2000 倍的电镜透射扫描图；图2是现有的锡锑涂层电极表面形貌放大2000倍的电镜透射 扫描图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 实施例1本发明的钛基氧化物复合涂层电极的制造方法，包括如下步骤(1) 作为载体的钛金属板的处理先用320目砂纸打磨，用水 冲洗干净，然后用600目砂纸打磨，去除表面氧化物和污垢，使钛金 属板平滑光亮，再用热洗衣粉溶液以去除钛金属板表面的油污；(2) 酸刻蚀将钛金属板放入10%的草酸溶液中，加热溶液至 沸腾，保持微沸2,5小时，以钛金属板表面呈均匀灰色麻面为准，接 着用大量的水冲洗钛金属板表面残存的草酸钛和草酸等杂质，然后用 去离子水进一步冲洗；(3) 在钛金属板表面涂覆中间层将摩尔浓度为SnCl4-5H20: SbCl3 = 100: IO的涂层溶液均勻涂刷于钛金属板，放在烘箱内12(TC 干燥约12min,使溶剂完全挥发，然后在马弗炉内52CTC热氧化12min; 重复以上干燥、氧化搡作6次，直至钛金属板的颜色比较稳定；(4) 在中间层表面涂覆表面活性层，将摩尔浓度为SnCLr5H20: SbCl3: Ce(N03)3.6H20 = 100: 10: l的涂层溶液均勾涂刷于钛金属板 的中间层表面，要求涂层薄而均匀；然后将钛金属板放在烘箱内120 。C干燥12min，使溶剂完全挥发，接着放入马弗炉中52(TC热氧化 12min;重复以上干燥、氧化操作6次，直至极板的颜色比较稳定；最 后将极板放入马弗炉中缓慢升温至520^热解1.5小时，进行氧化老 化，最终获得本发明的金属氧化物电极。由上述方法制得的钛基氧化物复合涂层电极，包括钛金属板载 体、设置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中 间层的成份为Sn02和Sb203，摩尔比Sn: Sb = 100: 10,表面活性层 的成份为Sn02 、 Sb203和Ce。2,摩尔比Sn: Sb: Ce = 100: 10: 1。本实施例的电极属半导体，用四探针法测得电阻率为 4.5xlO-6Q*m。该电极处理生活污水效果显著。对生活污水降解2小时，控制电流密度15mA/cm2, CODCr由600 mg/L降解到35.8mg/L， NH3-N由45mg/L降解到0.080mg/L， SS由 527mg/L降解到0mg/L，由45mg/L降解到0.080mg/L,大肠菌群数每 100ml的MPN值由7xl()6降解到〈2。本实施例的电极性能稳定。对生活污水处理连续运行60天，工作时间为8h/d，控制电流密 度10mA/cm2,水力停留时间为2h。尽管进水CODcr和氨氮的数值范 围波动比较大，但正常运行时出水的CODcr值均在100mg/L左右， 氨氮值均在lmg/L以下。定期对电极进行维护则槽电压较稳定，从而 反应出本发明的电极性能稳定。实施例2本发明的钛基氧化物复合涂层电极的制造方法，包括如下步骤(1) 作为载体的钛金属板的处理先用320目砂纸打磨，用水 冲洗干净，然后用600目砂纸打磨，去除表面氧化物和污垢，使钛金 属板平滑光亮，再用5%1^20)3溶液清洗，以去除钛金属板表面的油污；(2) 酸刻蚀将钬金属板放入8%的草酸溶液中，加热溶液至 沸腾，保持微沸2小时，以钛金属板表面呈均匀灰色麻面为准，接着 用大量的水冲洗钛金属板表面残存的草酸钛和草酸等杂质，然后用去 离子水进一步冲洗；(3) 在钛金属板表面涂覆中间层将摩尔浓度为SnCl4-5H20: SbCl3 = 100: 5的涂层溶液均勻涂刷于钛金属板，放在烘箱内135°C 干燥约10min，使溶剂完全挥发，然后在马弗炉内500。C热氧化20min; 重复以上干燥、氧化操作5次，直至钛金属板的颜色比较稳定；(4) 在中间层表面涂覆表面活性层，将摩尔浓度为SnCU-5H20: SbCl3: Ce(N03)3.6H20 = 100: 5: 3的涂层溶液均勻涂刷于钛金属板 的中间层表面，要求涂层薄而均勻；然后将钛金属板放在烘箱内130X:干燥10min ，使溶剂完全挥发，接着放入马弗炉中50(TC热氧化 20min ;重复以上干燥、氧化操作5次，直至极板的颜色比较稳定； 最后将极板放入马弗炉中缓慢升温至50(TC热解1小时，进行氧化老 化，最终获得本发明的金属氧化物电极由上述方法制得的钛基氧化物复合涂层电极，包括钛金属板载 体、设置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中 间层的成份为Sn02和Sb203，摩尔比Sn: Sb = 100: 5，表面活性层 的成份为Sn02 、 Sb203和Ce02，摩尔比Sn: Sb: Ce = 100: 5: 3。 (5)将制作的电极放凉后在干燥的容器中保存备用。本实施例的方法制得的电极其结构性能与实施例l相似。本发明的钛基氧化物复合涂层电极的制造方法，包括如下步骤(1) 作为载体的钛金属板的处理先用320目砂纸打磨，用水 冲洗干净，然后用600目砂纸打磨，去除表面氧化物和污垢，使钛金属板平滑光亮，再金属清洗剂清洗；以去除钛金属板表面的油污；(2) 酸刻蚀将钛金属板放入15%的草酸溶液中，加热溶液至 沸腾，保持微沸3小时，以钛金属板表面呈均匀灰色麻面为准，接着 用大量的水冲洗钛金属板表面残存的草酸钛和草酸等杂质，然后用去 离子水进一步冲洗；(3) 在钛金属板表面涂覆中间层将摩尔浓度为SnCl4*5H20: SbCl3 = 100: 15的涂层溶液均句涂刷于钛金属板，放在烘箱内10(TC 干燥约20min，使溶剂完全挥发，然后在马弗炉内55(TC热氧化10min; 重复以上干燥、氧化操作8次，直至钛金属板的颜色比较稳定；(4) 在中间层表面涂覆表面活性层，将摩尔浓度为SnCl4*5H20: SbCl3: Ce(N03)3*6H20 = 100: 15: 0.5的涂层溶液均匀涂刷于钛金属 板的中间层表面，要求涂层薄而均匀；然后将钛金属板放在烘箱内 10(TC干燥20min,使溶剂完全挥发，接着放入马弗炉中55(TC热氧化10min;重复以上干燥、氧化操作8次，直至极板的颜色比较稳定； 最后将极板放入马弗炉中缓慢升温至550°C热解2小时，进行氧化老 化，最终获得本发明的金属氧化物电极。由上述方法制得的钛基氧化物复合涂层电极，包括钛金属板载 体、设置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中 间层的成份为Sn02和Sb203，摩尔比Sn: Sb = 100: 15,表面活性 层的成份为Sn02 、 Sb20,Ce02，摩尔比Sn: Sb: Ce = 100: 15: 0.5。(5)将制作的电极放凉后在干燥的容器中保存备用。 本实施例的方法制得的电极其结构性能与实施例l相似。
权利要求
1. 钛基氧化物复合涂层电极，其特征在于包括钛金属板载体、设置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中间层的成份为SnO2和Sb2O3，摩尔比Sn∶Sb＝100∶(5-15)，表面活性层的成份为SnO2、Sb2O3和CeO2，摩尔比Sn∶Sb∶Ce＝100∶(5-15)∶(0.5-3)。
2. 如权利要求1所述的钛基氧化物复合涂层电极，其特征在于所 述中间层的摩尔比Sn: Sb = 100: 10。
3. 如权利要求2所述的钛基氧化物复合涂层电极，其特征在于所 述表面活性层的摩尔比Sn: Sb: Ce = 100: 10: 1。
4. 一种制造如权利要求1、 2或3所述的钛基氧化物复合涂层电 极的方法，其特征在于包括如下步骤(1) 作为载体的钛金属板的处理打磨、清洗；(2) 酸刻蚀将钛金属板放入8%-15%的草酸溶液中，加热溶 液至沸腾，保持微沸2-3小时，接着用水冲洗杂质，然后用去离子水 进一步冲洗；(3) 在钛金属板表面涂覆中间层将摩尔浓度为SnCLr5H20: SbCl3 = 100: (5-15)的涂层溶液均勻涂刷于钛金属板，在10(TC-135 。C干燥10-20min，然后在马弗炉内500-55(TC热氧化10-20min;重复 以上干燥、氧化操作5-8次，直至钛金属板的颜色比较稳定；(4) 在中间层表面涂覆表面活性层，将摩尔浓度为SnCLr5H20: SbCl3: Ce(N03)3.6H20 = 100: (5~15): ( 0.5-3 )的涂层溶液均匀涂 刷于钛金属板的中间层表面；然后将钛金属板放在烘箱内100-13(TC 干燥10-20min,接着放入马弗炉中500-55(TC热氧化10-20min;重复 以上干燥、氧化操作5-8次，直至极板的颜色比较稳定；最后将极板 放入马弗炉中缓慢升温至500-55(TC热解1-2小时，得金属氧化物电 极。
全文摘要
本发明提供了一种成本低、耗电量小、寿命长的钛基氧化物复合涂层电极，包括钛金属板载体、设置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中间层的成份为SnO<sub>2</sub>和Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，摩尔比Sn∶Sb＝100∶(5-15)，表面活性层的成份为SnO<sub>2</sub>、Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和CeO<sub>2</sub>，摩尔比Sn∶Sb∶Ce＝100∶(5-15)∶(0.5-3)。本发明的电极是非贵金属电极的有效利用，降低了电极原料的成本，由于设有中间层，其使得表面活性层与载体本身的结合力大大增强，使用寿命长。本发明的电极的制造方法包括钛金属板载体的打磨、酸刻蚀的处理，在钛金属板表面涂覆中间层，再涂覆表面活性层步骤。
文档编号C25B11/00GK101275238SQ20071006501
公开日2008年10月1日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者波 万, 朱百泉, 李轶伦, 杨雅雯, 汪定国, 王守伟, 燕 赵 申请人:中国肉类食品综合研究中心