专利名称：：铜电镀浴的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种铜电镀浴，其使形成于基板上的盲孔的镀铜填充性可配合盲孔的尺寸达到最优化。
背景技术：
：伴随着电子部件小型化的发展，需要更高的集成度，封装亦由周边端子实装、区域端子实装转向三维实装。因此，对于半导体晶片和中介层(interposer)，利用TSV(穿透硅过孔)的导通或接合朝向实用化进行研究。TSV(穿透硅通孔)需要通过电镀铜用铜镀膜填充过孔，例如铜镶嵌或印刷电路板的过孔填充。在印刷电路板中也必须同时进行过孔填充及通孔镀敷。过孔填充镀敷法所使用的硫酸铜镀浴中，作为添加剂使用作为含硫有机物的称为光泽剂的促进剂，作为聚醚化合物的载运剂，和作为含氮化合物的称为平整剂的镀敷抑制剂。通常，光泽剂的扩散速度较快，与其相比，载运剂、平整剂的扩散速度则较慢。传统上，过孔填充用的硫酸铜镀浴，采用选自平整剂中扩散速度特别慢的平整剂，抑制了在过孔基板表面侧(过孔侧面上端部)的镀敷析出，从而，采用以镀铜填充过孔内部的方法。藉此方法，以镀铜填充其口径小的过孔或深的过孔的场合，过孔的基板表面侧与底部的电位差变大，因此，过孔内部的电流分布变差。因此，如果没有添加剂的效果时，表面附近的析出比底部析出多，因而引起空隙产生。因此，无法以镀铜填充。另外，因镀浴的扩散引起浓度梯度的差异，即，扩散层的厚度在过孔的口径小或深的场合，过孔表面附近与底部之间的差异变大，过孔底部变厚。过孔填充镀敷是利用平整剂及光泽剂的扩散速度的差异，对过孔进行镀铜填充。平整剂的扩散速度与光泽剂的扩散速度相比慢，藉此向扩散层较薄表面和过孔表面侧供应平整剂产生抑制作用。由于扩散层厚的过孔底面侧平整剂跟不上光泽剂的供给，其促进作用占主导地位，此时从过孔底面侧膜优先成长，过孔被镀铜填充。利用此平整剂作用的方法中，平整剂所要求的过孔表面侧及底面侧的扩散速度差的最适当值因过孔的尺寸，即开口部的直径和深度以及高宽比而异，因此，必须对不同过孔试验许多平整剂之后，找出显示良好填充镀敷性的平整剂。这样，在填充镀铜时，为了使不产生空隙等不良镀敷，需要优化平整剂的扩散速度，然而，对于不同基板因存在多种不同尺寸的过孔，因此需要与在基板上形成的过孔直径、高宽比对应的、可以容易控制扩散速度的铜电镀浴。以下为与本发明相关的现有技术文献信息。专利文献1:特开2003-253490号公报专利文献2:特开2004-43957号公报专利文献3:美国专利第6024857号说明书专利文献4:特公昭51-18894号公报专利文献5:特公昭57-27190号公报专利文献6:特公昭58-21035号公报专利文献7:特开平5-230687号公报专利文献8:特开2001-73182号公报专利文献9:特开2005-29818号公报非专禾U文献1:HidekiHagiwara禾口另夕卜两人，"PracticalApplicationofaCopperSulfatePlatingSolutionforViaFillingofBuildupSubstrates",日本表面技术协会，第101届日本表面科学年会摘要集，21D-5，第232-233页非专禾U文献2:TakujiMatsunami禾P另夕卜三人，"CopperSulfatePlatingAdditivesforViaFilling",MES2000(第10次微电子学研讨会)论文集，2000年11月，第39-42页非专禾U文献3:NorihiroYamakawa禾口另夕卜三人，"ShapeControlforViaConductionPlating",MES1999(第9次微电子学研讨会)论文集，1999年10月，第209-212页非专利文献4:KenKobayashi和另外四人，"StudyonaBathCompositionlnfluencingViaFillingCapabilitybyElectrolyticCopperPlating，，，JournalofJapanInstituteofElectronicPackaging,2000年，第3巻，第4号，第324-329页非专利文献5:"CurrentStatusandFutureProspectofCopperSulfatePlating"，第60次表面技术学术研究讨论会议，日本表面技术协会，平成13年11月，第2页
发明内容发明解决的技术问题本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种使形成于基板上的盲孔的镀铜填充性可配合盲孔的尺寸简便调整达到最优化的铜电镀浴。解决技术问题的技术手段本发明者为解决上述课题，进行充分研究后发现，利用含有水溶性铜盐、硫酸、氯化物离子及作为添加剂的光泽剂、载运剂及平整剂，该平整剂包含1种以上含有在溶液中阳离子化的季氮、叔氮或其两者的水溶性聚合物的铜电镀浴，可用铜填充形成于基板上的盲孔，仅通过将平整剂的水溶性聚合物的季氮与叔氮的比率进行改变，就可配合盲孔的尺寸，如高宽比高的盲孔至高宽比低的盲孔的各种尺寸的盲孔进行电镀铜，由此可进行填充镀敷，进而完成了本发明。因此，本发明提供以下的铜电镀浴。[1]—种用于以铜填充形成于基板上的盲孔的铜电镀浴，其特征在于其含有水溶性铜盐、硫酸、氯化物离子及作为添加剂的光泽剂、载运剂及平整剂，所述平整剂包含1种以上含有在溶液中阳离子化的季氮、叔氮或其两者的水溶性聚合物。[2]如[1]中所述的铜电镀浴，其特征在于，根据作为对象的盲孔的孔径及高宽比(孔深度/孔径)调整所述水溶性聚合物中的季氮与叔氮的比。[3]如[1]或[2]中所述的铜电镀浴，其特征在于，所述光泽剂为选自下述式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>至(4)的硫系添加物[化学式l]H-S_(CH2)a-(0)t<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，R、R2及R3分别为碳数15的烷基，M为氢原子或碱金属，a为18的整数、b、c及d分别为0或l)，所述载运剂为下述式(5)所示的聚亚烷基二醇H0-(R4-0)e-H(5)(式中，R4为碳数2或3的亚烷基、e为4以上的整数)。[4]如[3]中所述的铜电镀浴，其特征在于，所述载运剂为聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇与丙二醇的共聚物。[5]如[1]至[4]中任一项所述的铜电镀浴，其特征在于，所述盲孔的孔径为1100ym、高宽比(孔深度/孔径)为0.55，所述水溶性聚合物为(A)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮的均聚物。[6]如[1]至[4]中任一项所述的铜电镀浴，其特征在于，所述盲孔的孔径为1150ym、高宽比(孔深度/孔径)为0.31.5，所述水溶性聚合物为(B)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮及叔氮的共聚物。[7]如[1]至[4]中任一项所述的铜电镀浴，其特征在于，所述盲孔的孔径为1200ym、高宽比(孔深度/孔径)为O.30.6，所述水溶性聚合物为(C)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的叔氮、不具有季氮的均聚物及/或共聚物。[8]如[1]至[4]中任一项所述的铜电镀浴，其特征在于，所述未贯通的孔径为1150ym、高宽比(孔深度/孔径)为0.31.5，所述水溶性聚合物为(A)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮的均聚物及/或(B)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮及叔氮的共聚物，与(C)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的叔氮、不具有季氮的均聚物及/或共聚物的混合物。发明效果根据本发明，通过仅改变作为平整剂的水溶性聚合物的季氮与叔氮的比率，可以使用于利用镀铜填充形成于基板上的盲孔的铜电镀浴的镀铜填充性配合盲孔的尺寸简便调整，可配合各种尺寸的盲孔进行电镀铜。图1为实施例中用于将产生有空隙的过孔形状进行分类的过孔纵截面示意图。图2为实施例中所测定的填充过孔的镀层上方凹陷量的说明图。图3为实施例中用于填充过孔的镀层上方凹陷量的说明图。图4为说明实施例中测定维氏硬度的位置的图。图5为实施例中形成于所测定基板表面的镀敷膜的厚度x与形成于通孔侧面上端的镀敷膜的厚度y的说明图。图6为表示实施例中测定膜物性的试验片的形状及尺寸的图。最佳实施方式下面针对本发明，进行更详细的说明。本发明的铜电镀浴是一种用于以铜填充形成于基板上的盲孔的铜电镀浴，其含有水溶性铜盐、硫酸、氯化物离子及作为添加剂的光泽剂、载运剂及平整剂，该平整剂包含1种以上含有在溶液中进行阳离子化的季氮、叔氮或其两者的水溶性聚合物。本发明的铜电镀浴为含有平整剂的铜电镀浴，作为平整剂使用以分子内含有叔氮(即与3个碳原子键合的氮)与季氮(S卩，与4个碳原子键合的氮)的水溶性聚合物。由此，通过改变平整剂分子内的叔氮与季氮的比率，可微妙地调整电镀铜时的平整剂扩散速度。称为平整剂的含氮化合物在酸性浴中作为阳离子起作用，电集中于电荷高的部份，抑制镀膜的析出。虽然此含氮化合物的作用季氮或叔氮都可具有，但是一般以带正电荷的季氮具有更强的镀敷抑制作用。因此，通过调整季氮与叔氮的比率，可提供显示配合过孔等的盲孔尺寸的最适合的电镀铜填充性的铜电镀浴，由此，可选定效率高的镀敷，且可向各个盲孔的尺寸提供具有不产生空隙等缺陷的良好的镀敷填充性的铜电镀浴。作为含有在溶液中阳离子化的季氮、叔氮或其两者的水溶性聚合物，可例举(A)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮的均聚物，例如，具有乙烯性双键(即，含有CH2=CR-(R代表氢原子或烃基)所示结构的基，如具有乙烯基、烯丙基等)，同时在溶液中阳离子化的季氮，优选包含在溶液中阳离子化的季氮和叔氮的含氮化合物的均聚物。具体而言，可例举由下述式(6)表示的乙烯咪唑鎗季化物等含氮化合物的由下述式(7)表示的均聚物，所述含氮化合物具有环内包含在溶液中阳离子化的季氮和叔氮的单环的含氮杂环基。[化学式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，Ru为烷基、优选为碳数14的烷基，更优选为甲基或乙基)C戶④HNc—^cHH(7)(式中，Rn与上述相同，m为2以上的整数)。此时，水溶性聚合物是具有以下结构的均聚物，其具有由乙烯基(CH2=CH-)的链所形成的烃主链，在烃主链上单环的含氮杂环基通过叔氮与上述主链的碳原子键合。此均聚物其主链是源于乙烯基的聚合物，因此与单体不同，其柔性的直链缓和位阻的影响，平顺到达过孔侧面，刚性侧链的咪唑的季氮(阳离子)集中于电荷高的部份，可作为平整剂赋予强力的镀敷抑制作用。使用具有这样的碳主链，且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮的均聚物时，成为适合于孔径为1100m，高宽比(孔深度/孔径)为0.55的盲孔的填充镀敷的铜电镀浴。另外，作为含有在溶液中进行阳离子化的季氮、叔氮、或其两者的水溶性聚合物，例如可例举(B)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮及叔氮的共聚物。例如可例举具有乙烯性双键，同时含有在溶液中阳离子化的季氮，优选包含在溶液中阳离子化的季氮和叔氮的含氮化合物与具有乙烯性双键，同时含有叔氨、不含季氮的含氮化合物的共聚物。具体可例举上述式(6)所示的乙烯咪唑鎗季化物等的具有环内含有在溶液中进行阳离子化的季氮和叔氮的单环的含氮杂环基的含氮化合物与含有N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯咪唑、N-乙烯己内酰胺等的含叔氮、不含季氮的含氮化合物的共聚物，特别可例举下述式(8)所示的N-乙烯吡咯烷酮与乙烯咪唑鎗季化物的共聚物[化学式4](式中，R^状表烷基，优选为碳数14的烷基，更优选为甲基或乙基，p、q分别为1以上，优选为101000的整数)。此时，水溶性聚合物为具有如下结构的共聚物，其具有由乙烯基(CH2=CH-)的链所形成的烃主链，在烃主链上单环含氮杂环基通过叔氮与上述主链的碳键合。另外，作为具有碳主链，且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮及叔氨的共聚物，可例举具有烯丙基，同时含叔氮、不含季氮的含氮化合物与具有烯丙基，同时含有在溶液中阳离子化的季氮的含氮化合物的共聚物，特别是可例举由下述式(9)所示的二烯丙基二烷基氯化铵与N-烷基二烯丙基胺的共聚物[化学式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>)(式中，R21，R22分别为碳数14的非取代烷基、R23为碳数13的取代或非取代的烷基，r、s分别为l以上，优选为101000的整数)。另外，作为上述式(9)中的尺21及R22，优选甲基、乙基，另外，作为R23，可例举非取代的烷基，亦即，甲基、乙基、正丙基、异丙基，这些非取代的烷基的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部为氯原子等的卤原子、羟基等所取代的取代烷基，如3-氯-2-羟丙基等。此时，水溶性聚合物为在由含有2个烯丙基(CH2=CH-CH2_)的单体的烯丙基的縮合以及键合所形成的烃主链上共有由该縮合形成的_CH2-CH2-部位而形成含氮环状结构的共聚物。使用具有这样的碳主链，且于侧链含有在溶液中进行阳离子化的季氮及叔氮的共聚物时，成为适合于孔径为1150i！m、高宽比(孔深度/孔径)为0.31.5的盲孔的填充镀敷的铜电镀浴。作为含有在溶液中阳离子化的季氮、叔氮或其两者的水溶性聚合物，可例举(C)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的叔氮、不含季氮的均聚物及/或共聚物，例如，可例举具有乙烯性双键，同时含叔氮、不含季氮的含氮化合物的均聚物及/或共聚物。具体而言，可例举由N-乙烯吡略烷酮J-乙烯咪唑，N-乙烯己内酰胺等的含叔氮、不含季氮的含氮化合物的一种所成的均聚物或2种以上所成的共聚物。此时，水溶性聚合物是具有如下结构的均聚物或共聚物，即，具有由乙烯基(CH2=CH-)的链所形成的烃主链，烃主链上单环的含氮杂环基的叔氨与上述主链的碳键合。使用具有这样的碳主链，且在侧链具有在溶液中进行阳离子化的叔氮、不具季氮的均聚物及/或共聚物时，成为适合于孔径为1200iim、高宽比(孔深度/孔径)为0.30.6的盲孔的填充镀敷的铜电镀浴。进一步还可使含有在溶液中阳离子化的季氮、叔氮或其两者的水溶性聚合物与上述(A)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮的均聚物及/或上述(B)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮及叔氮的共聚物与上述(C)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的叔氮、不具有季氮的均聚物及/或共聚物形成混合物，通过改变上述(A)的均聚物及/或上述(B)的共聚物与上述(C)的均聚物及/或共聚物的混合比率，可调整电镀铜时的平整剂的扩散速度。此时，成为适合于孔径为1150iim、高宽比(孔深度/孔径)为0.31.5的盲孔的填充镀敷的铜电镀浴。另外，对具有过孔等盲孔与通孔等的贯通孔的两者的基板，使用此镀浴，同时进行盲孔的镀铜填充与贯通孔镀敷极为有效。特别是含有具有上述碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮的均聚物，或具有碳主链，且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮及叔氮的共聚物作为平整剂的铜电镀浴对于相较于过孔其扩散层厚度固定的通孔，可以向孔内部整体供给平整剂，即使在一般的镀敷工序中，与过孔的镀铜填充同时进行通孔镀敷，通孔肩部的膜厚仍不会变薄，可于比较短的时间内形成膜厚均匀的良好的膜。而且，对于含这样的水溶性聚合物作为平整剂的铜电镀浴而言，在向过孔进行镀铜填充的同时形成于基板上的膜的物性亦良好，特别是在可以形成硬度、抗拉强度均小，柔软性良好的膜的方面是有利的。进一步，在图案镀敷时与镀膜的保护膜连接的部份与中央部份的膜厚差小，可形成膜整体的膜厚均匀性高的膜，在不致降低蚀刻特性方面是有利的。再有，在本发明中，作为对象的盲孔形状并未特别限定，也可以将开口为圆形状、椭圆形状、四边形等多边形状的作为对象，规定高宽比时的直径以通过开口面的重心，连结开口外围上任意2点的直线中最短长度作为对象。本发明中，铜电镀浴中的平整剂浓度优选O.Ol1000mg/L，特别优选0.1100mg/L，尤其优选0.150mg/L。另一方面，本发明的铜电镀浴中，含硫酸铜等的水溶性铜盐为铜源，其浓度例如在硫酸铜的场合，作为五水硫酸铜为相当于30300g/L的浓度。另外，本发明铜电镀浴中含硫酸及氯化物离子，其硫酸浓度优选30300g/L，氯化物离子浓度为20150mg/L，优选为30100mg/L。另外，在本发明中，为了在铜电镀浴中有效进行由过孔底部的析出，添加作为核产生促进剂的光泽剂及核成长抑制剂的载运剂。光泽剂优选含有选自下述式(1)至(4)所示的硫系添加物的一种或两种以上[化学式6]H-S-(CH2)a_(0)b-S03M(1)—(CH2)a—(0)b—S03M(S)c——(CH2)a——(0)b——S03M(2)RN—C—S—(CH2)a—(CHOH)d—(CH2)a~(0)b~S03MS(3)R—o—c—s—(CH2)a~(CHOH)d—(CH2)a~(0)b—S03MIIS(4)(式中，&、&及R3分别为碳数15的烷基，优选为甲基或乙基，&、12及R3分别可以相同也可以不同，M为氢原子或钠、钾等碱金属，a为18的整数，优选为15的整数，特别优选为3，b、c及d分别表示0或1)。作为该光泽剂的具体例子可以例举下述式(10)至(13)所示的物质[化学式7]S—CH2—CH2—CH2——S03Na(10)S—CH2—CH2——CH2—S03NaH《H3C\N~C_S—CH2——CH2—CH2——S03Na(11)S—CH2—CH2—CH2—O——S。3HS_CH2—CH2—CH2—O—S03H另外，载运剂优选含有下述式(5)所示的聚亚烷基二醇。H0-(R4-0)e-H(5)(式中，R4为碳数2或3的亚烷基(亚乙基或亚丙基)，R4可以相同也可以不同，e表示4以上，优选为10250的整数)。另外，作为上述亚烷基二醇，可为聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇与丙二醇的共聚物中的任一种，平均分子量(重量平均分子量)为200以上，特别优选50015000。H3C—CH2—O-—CH2——CH2——CH2——S03K(12)sc=s当将平整剂与光泽剂及载运剂并用时，由于由平整剂产生的自过孔基板表面侧(过孔侧面上端部)至过孔中央部的镀敷抑制作用的相乘作用，优先进行由过孔底面侧的镀敷成长，由此，可以在较短时间内不会产生空隙地可靠地以镀铜填充过孔。更可减少形成于填充过孔的镀层上方的凹陷量，因此可使基板表面(被镀敷面)的膜厚变薄。另外，可于高电流密度下镀敷，亦可期待縮短作业时间。另外，本发明的铜电镀浴中光泽剂的浓度优选0.01100mg/L，特别优选0.130mg/L。另外，本发明的铜电镀浴中载运剂的浓度优选0.0012000mg/L，特别优选50500mg/L。在本发明中，作为电镀的条件，可使用现有公知的条件，通常，阴极电流密度优选0.055A/dm、特别优选0.53A/dm2。另外，搅拌可使用通常使用的方法，如吹气、喷流、挤压(squeegee)等。另外，阳极可以为公知的阳极，亦可使用铜板等的可溶性阳极，或不溶性阳极，另外，镀敷温度可为1535t:，尤其可以为2228°C。实施例下面列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。实施例1至8禾l」用表1所示的铜电镀浴，进行以下镀敷，评定其镀敷特性。表l铜(g/L)减(g/L)氣Ong/L)添加刑(mg/L)WW鹏PI平^洲SPSPECPPGABCDBF种类氮实施例1200505013005A4级实施例22005050130023A+€3级+4级(iS^:实施例3200505013005B3级+4级实施例4200505013005C3级实施例5200505013005D4级实施例620050501300222IHB+F3级+4级(混>:实施例7200505013005E3级+4级实施例820050501鄉5F3级SPS:聚二硫二丙烷磺酸钠(bis-(3-sodiumsulfopropyl)disulfide)PEG:聚乙二醇(分子量7500)PPG:聚丙二醇(分子量900)PO-EO:丙二醇-乙二醇嵌段共聚物(分子量1500)平整剂A凍(N-乙烯基-N'-甲基咪唑鎗氯化物)平整剂B:乙烯吡咯烷酮与乙烯咪唑鎗季化物的共聚物平整剂C凍(N-乙烯吡咯烷酮)平整剂D凍(二烯丙基二甲基氯化铵)平整剂E:二烯丙基二甲基氯化铵与N-甲基二烯丙基胺的共聚物平整剂F凍(N-甲基二烯丙基胺)。表1中的平整剂A为聚(N-乙烯基-N'-甲基咪唑鎗氯化物)，平整剂B为乙烯吡咯烷酮与乙烯咪唑鎗季化物的共聚物，平整剂C为聚(N-乙烯吡咯烷酮)。平整剂D为聚11(二烯丙基二甲基氯化铵)，平整剂E为二烯丙基二甲基氯化铵与N-甲基二烯丙基胺的共聚物，平整剂F为聚(N-甲基二烯丙基胺)。(i)图案镀敷在具有开口60iimcK深度60iim的过孔的基板上进行化学镀铜后，以膜厚35iim施加电镀保护膜，进一步形成宽200iim的保护膜未覆盖部份(焊盘(Pad)形成部深度35iim)，以2A/dm2进行电镀铜45min。接着，为评价对过孔的镀敷填充状态，切取过孔开口，将此截面进行镜面研磨后，观察空隙存在与否。针对出现空隙的，将其截面形状分类成图1(a)(c)所示的3种形状。另外，图1中，11为树脂层、12为过孔、13为铜层、14为铜(镀膜)、15为空隙。另外，针对未出现空隙的，以激光显微镜测定填充过孔的镀层上方的凹陷量。另外，凹陷量为图2所示的量，图2中，11为树脂层、12为过孔、13为铜层、14为铜(镀膜)、16为凹陷。其结果示于表2。另外，测定在焊盘形成部成膜的镀铜膜(焊盘)中心部的膜厚x、及接近保护膜部分的膜厚y，评定膜厚的均匀性。其结果示于表2。表2过孔焊朝斤出性凹陷量(IJffi)空隙Xy实施例115无2020实施例25无1920实施例3—c1923实施例4-b1825实施例5无2020实施例66无1921实施例7-c1822实施例8-b1725(ii)通孔混合存在的镀敷在混合存在开口140iim(K深度70iim的过孔与开口0.3mm小，长度0.6mm的通孔的基板上进行化学镀铜后，以2A/dm2进行电镀铜56min。接着，为了评价对于过孔的镀敷填充状态，切取截面，将此截面进行镜面研磨，测定填充过孔的镀层上方的凹陷量。凹陷量为图3所示的量。另外，测定图4所示各位置的维氏硬度。图3、4中，101为树脂层，102为过孔、103为铜层、104为铜(镀膜)、106为凹陷。其结果示于表3。为了评价对于通孔的镀敷状态，切取通过通孔开口中心的纵截面，将此纵截面进行镜面研磨，测定形成于图5所示的基板表面上的镀膜厚度x，与形成于通孔侧面上端(纵截面的基板隅角)的镀膜厚度(相对于通孔侧面135。位置的厚度)y，算出比值(y/x)。其结果示于表3。另外，图5中，111为树脂层、112为铜层、113为铜(镀膜)、117为通孔。表312<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(iii)镀膜的物性按照以下方法评价镀膜的物性。结果示于表3。膜的物性以研磨材料(Scotch-Brite:3M公司)将SUS板轻地研磨后，进行酸洗处理，以1.5A/dn^进行电镀铜150min。镀敷后，由SUS板剥离镀膜，于12(TC下进行热处理2小时。将膜冲压成图6所示尺寸的哑铃形状的试验片，以荧光x线膜厚仪测定膜厚，利用Autograph使夹头间距离为40mm、拉伸速度为4mm/min，用下式算出膜断裂为止的伸长率与抗拉强度，进行评价T[kgf/mm2]=F[kgf]/(10[mm]Xd[mm])T:抗拉强度，F:最大拉伸应力d:试验片中央部的膜厚E[%]=AL[mm]/20[mm]E:伸长率，AL:膜断裂为止的拉伸长度结果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由这些结果显示出以下的倾向。过孔镀敷季氮越多愈不易产生空隙，凹陷量变大。焊盘镀敷季氮越多，愈提升焊盘的膜厚均匀性。通孔镀敷季氮越多，角部的沉积变厚，确保镀膜的均匀。膜物件季氮越多，硬度，特别是过孔隅角部的硬度软，伸长率高，抗拉强度变小。权利要求一种铜电镀浴，其用于以铜填充形成于基板上的盲孔，其特征在于含有水溶性铜盐、硫酸、氯化物离子及作为添加剂的光泽剂、载运剂及平整剂，所述平整剂包含1种以上含有在溶液中阳离子化的季氮、叔氮或其两者的水溶性聚合物。2.权利要求l所述的铜电镀浴，其特征在于，根据作为对象的盲孔的孔径及高宽比(孔深度/孔径)调整所述水溶性聚合物中的季氮与叔氮的比。3.权利要求1或2所述的铜电镀浴，其特征在于，所述光泽剂为选自下述式(1)至(4)的硫系添加物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>8的整数、(式中，&、12及R3分别为碳数15的烷基，M为氢原子或碱金属，a为1b、c及d分别为0或1)，所述载运剂为下述式(5)所示的聚亚烷基二醇H0-(R4-0)e-H(5)(式中，R4为碳数2或3的亚烷基、e为4以上的整数)。4.权利要求3所述的铜电镀浴，其特征在于，所述载运剂为聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇与丙二醇的共聚物。5.权利要求1至4中任一项所述的铜电镀浴，其特征在于，所述盲孔的孔径为1100ym、高宽比(孔深度/孔径)为0.55，所述水溶性聚合物为(A)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮的均聚物。6.权利要求1至4中任一项所述的铜电镀浴，其特征在于，所述盲孔的孔径为1150ym、高宽比(孔深度/孔径)为0.31.5，所述水溶性聚合物为(B)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮及叔氮的共聚物。7.权利要求1至4中任一项所述的铜电镀浴，其特征在于，所述盲孔的孔径为1200ym、高宽比(孔深度/孔径)为0.30.6，所述水溶性聚合物为(C)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的叔氮、不具有季氮的均聚物及/或共聚物。8.权利要求1至4中任一项所述的铜电镀浴，其特征在于，所述盲孔的孔径为1150ym、高宽比(孔深度/孔径)为0.31.5，所述水溶性聚合物为(A)具有碳主链，且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮的均聚物及/或(B)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的季氮及叔氮的共聚物，与(C)具有碳主链、且在侧链具有在溶液中阳离子化的叔氮、不具有季氮的均聚物及/或共聚物的混合物。全文摘要本发明涉及一种铜电镀浴，其用于以铜填充形成于基板上的盲孔，所述铜电镀浴含有水溶性铜盐、硫酸、氯化物离子及作为添如剂的光泽剂、载运剂及平整剂，所述平整剂含有1种以上包含含有在溶液中阳离子化的季氮、叔氮或其两者的水溶性聚合物。通过仅改变作为平整剂的水溶性聚合物的季氮与叔氮的比率，可以使用于利用铜填充形成于基板上的盲孔的铜电镀浴的镀铜填充性配合盲孔的尺寸简便调整，可配合各种尺寸的盲孔进行电镀铜。文档编号C25D3/38GK101796221SQ20078005304公开日2010年8月4日申请日期2007年5月21日优先权日2007年5月21日发明者大村直之,川濑智弘,礒野敏久,立花真司申请人:上村工业株式会社