专利名称：铜电镀液、铜电镀用前处理液以及铜电镀方法
技术领域：
本发明涉及用于在半导体晶片上形成铜配线的铜电镀液，特别是涉及能够在不产生空隙、裂缝等缺陷的情况下，填充半导体晶片上形成的微细的通路或沟道的适当的铜电镀液、铜电镀用前处理液以及铜电镀方法。
铜配线的形成可以采用下述工艺使用Damascene法在硅晶片上形成配线图案后，用CVD法或溅射法使阻挡层和籽晶层(seed layer)成膜，之后通过电镀填充配线图案，再用CMP(化学-机械抛光)法除去过剩的淀积铜。
如上所述，为了在半导体晶片上形成铜配线，需要填充通路或沟道，但是最近由于所述配线图案更加细微，因而用溅射法等成膜的通路或沟道内的铜籽晶层的覆盖度变差，经常产生铜膜极薄的部分。
上述铜电镀通常使用基于含硫酸铜的硫酸酸性水溶液的电镀液，但是如果使用这种硫酸酸性电镀液，则会发生电镀液中所含的硫酸容易地将铜籽晶层溶解的现象。
这样，就发生下述问题在由所述溶解引起的籽晶层缺失部分必然不发生铜的淀积，会产生空隙、裂缝等缺陷。
一直以来都没有可以在不溶解铜籽晶层的情况下进行填充的铜电镀液、电镀方法等，正在寻求这一问题的解决方法。
鉴于上述问题点，本发明提供1.铜电镀液，其特征在于含有吡咯或硅烷偶联剂；2.上述1的铜电镀液，其特征在于含有1-10000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂；3.上述1的铜电镀液，其特征在于含有10-5000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂；4.上述1-3中任一项的铜电镀液，其特征在于所述电镀液是含有硫酸铜、硫酸、氯和添加剂作为主要成分的硫酸铜电镀液；5.铜电镀用前处理液，其特征在于含有吡咯或硅烷偶联剂；6.上述5的铜电镀用前处理液，其特征在于含有1-10000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂；7.上述5的铜电镀用前处理液，其特征在于含有10-5000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂。
本发明还提供8.铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联剂、并含有硫酸铜、硫酸、氯和添加剂作为主要成分的硫酸铜电镀液中浸渍1-60秒；9.上述8的铜电镀方法，其特征在于浸渍3-10秒；10.上述8或9的铜电镀方法，其特征在于含有1-10000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂；
11.上述8或9的铜电镀方法，其特征在于含有10-5000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂；12.铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联剂的水溶液中浸渍之后，用含有硫酸铜、硫酸、氯和添加剂作为主要成分的硫酸铜电镀液进行电镀；13.上述12的铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联剂的水溶液中浸渍1-60秒；14.上述12的铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联剂的水溶液中浸渍3-10秒；15.上述12-14中任一项的铜电镀方法，其特征在于含有1-10000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂；16.上述12-14中任一项的铜电镀方法，其特征在于含有10-5000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂。实施发明的形态在半导体(硅等的)晶片表面，制作用于填充铜配线的通路·沟道，为了防止铜(Cu)向硅(Si)扩散，通过蒸镀、溅射法、CVD法等用选自钛(Ti)、钽(Ta)、钨(W)或它们的氮化物等的阻挡金属在上述通路·沟道的表面覆盖0.01-0.1μm左右。
接下来与上述一样，使用蒸镀、溅射法、CVD法等覆盖方法在所述阻挡金属层上沉积薄的铜层(籽晶层)。
由于上述阻挡金属通常电阻大，在后来覆盖的电镀铜上设置在晶片周围部分的触点周围和中心部分的电流密度差变大，因而需预先赋与(薄层覆盖)电阻小的铜。
上述铜层的膜厚为0.01-0.1μm。该膜厚可在半导体加工时任意设定，并不限于所述数值。
铜配线(LSI等)的形成通常是采用下述工艺使用Damascene法在硅晶片上形成配线图案后，用CVD法或溅射法使阻挡层和籽晶层(铜薄层)成膜，之后通过电镀填充配线图案，再通过CMP(化学-机械抛光)除去过剩的淀积铜。
本发明使用含有吡咯或硅烷偶联剂的铜电镀液代替过去用于填充的铜电镀法。
向铜电镀液中添加吡咯或硅烷偶联剂是本发明的大的特征，可以有效抑制用溅射法等形成的籽晶层的溶解。
其结果是可以一举解决过去在填充用铜电镀中发生空隙、裂缝等缺陷的问题。
向上述电镀液中添加的吡咯是具有五元杂环，环中有2个或2个以上杂原子，并且该杂原子中至少有1个是氮原子的物质的总称。
所述吡咯的代表例子有咪唑、噻唑、1，2，3-三唑、1，2，3-噻唑、1，2，3，4-四唑、1，2，3，4-噻三唑、地巴唑、苯并咪唑、1，2，3-苯并三唑、5-甲基-1-H-苯并三唑等。
这些吡咯通过氮原子的孤电子对与铜形成络合物，从而可在铜的表面形成坚固的覆盖膜，该膜具有抑制由酸引起的溶解的优异效果。
硅烷偶联剂是具有使有机材料和无机材料化学结合(偶联)的功能的有机硅化合物(硅烷)，其分子中具有与有机材料有亲和性(或反应性)的有机官能团(X)和与无机材料有亲和性(或反应性)的水解基团(OR)，其化学结构可由式XSi(OR)3表示。
上述硅烷偶联剂的代表例子有下式(1)、(2)或(3)表示的咪唑硅烷、氨基硅烷(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等)、环氧硅烷(γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等)、乙烯基硅烷(乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、甲基丙烯酰基硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等)、巯基硅烷(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等)等， (其中R1为氢、乙烯基或碳原子数1-5的烷基；R2为氢或碳原子数1-20的烷基；R3、R4为碳原子数1-3的烷基；n为1-3)。
上述硅烷偶联剂是烷氧基甲硅烷基(Si-OR)通过水或湿气水解成为硅烷醇基，硅烷醇基再与铜表面反应，形成SiO-Cu键。
进而未与铜结合的剩余的硅烷醇基之间通过水解形成硅氧烷键，结果在铜的表面形成覆盖膜。该膜对于由酸引起的溶解具有优异的保护效果。
向铜电镀液中添加的吡咯或硅烷偶联剂的量(电镀液中的含量)优选1-10000mg/L。这是由于若小于1mg/L，则通过添加防止铜薄膜溶解的效果小；若超过10000mg/L，则通过添加防止铜薄膜溶解的效果将饱和，过量的添加变成浪费，反而具有对填充性产生不良影响的倾向。
所以添加量为1-10000mg/L较好。有效防止铜薄膜溶解的优选范围是含量为10-5000mg/L。
铜电镀液使用含硫酸铜、硫酸、氯以及添加剂作为主要成分的硫酸铜电镀液。本发明的吡咯或硅烷偶联剂的添加对所述硫酸铜电镀液特别有效。
本发明的电镀液浸渍时间为1-60秒较好。电镀时间的更优选范围是3-10秒。但是，该浸渍时间可随填充程度而变化，没有必要对该时间特别限制。
上面对使铜电镀液中含有吡咯或硅烷偶联剂进行了说明，而通过在由含有所述吡咯或硅烷偶联剂的水溶液形成的前处理液中浸渍后，使用上述硫酸铜电镀液进行电镀，同样也可以有效抑制由酸引起的铜薄层的溶解。
在这种情况下，前处理液(水溶液)中吡咯或硅烷偶联剂的含量同样是1-10000mg/L较好。这是由于若小于1mg/L，则通过添加防止铜薄膜溶解的效果小；若超过10000mg/L，则通过添加防止铜薄膜溶解的效果将饱和，过量的添加变成浪费。更优选的范围与向电镀液中添加的情况一样，含量为10-5000mg/L。
本发明的前处理液浸渍时间为1-60秒较好。这是由于小于1秒则没有效果，而即使浸渍时间超过60秒，效果也几乎没什么改变。电镀时间的更优选范围是3-10秒。
对电镀铜的方法没有特别限制，如下所述进行电镀。例如，将作为被镀材料的半导体晶片和阳极对面放置在电镀槽内进行电镀。对半导体晶片的背面进行密封以使其不与电镀液接触，只将需要进行电镀的表面露在外面，用于给电的触点设置在半导体晶片的边缘附近。
阳极可以用含磷的铜阳极(P含量0.04-0.06％)或不溶性阳极。不溶性阳极使用Pt、镀Pt的Ti较为适当。也可以使用市场上销售的尺寸不变阳极(DSA)等。当使用含磷的铜阳极时，通过阳极的溶解自动地补给电镀消耗掉的铜。
当使用不溶性阳极时，由于电镀使溶液中的铜浓度减少，为了维持铜浓度需要补给硫酸铜溶液。
铜电镀液的具有代表性的组成(除去上面已说明的吡咯或硅烷偶联剂)如下所示。
·硫酸铜(作为铜)0.1-100g/L(优选10-50g/L)、·硫酸0.1-500g/L(优选10-300g/L)、·氯0.1-500mg/L(优选30-100mg/L)、·有机硫化合物1-500μmol/L(优选4-200μmol/L)、·聚醚化合物0.1-5000μmol/L(优选0.5-500μmol/L)、·剩余部分水。
还可以根据需要按上述范围加入由叔烷基胺和聚表氯醇形成的季铵盐加成物以及聚烷基吖丙啶等。
以下是电镀条件的例子。
·电流密度0.1-100A/dm2(优选0.5-5A/dm2)·溶液温度10-80℃(优选15-30℃)在电镀中，电流密度、溶液温度和溶液流速(电镀面与溶液体积(solution bulk)的相对速度)具有相互依存的关系，通过赋与在上述范围内的适当的溶液流速，可以得到所需的淀积速度和铜淀积(结晶状态)。
赋与溶液流速的方法可以采用使被电镀的晶片摇动、旋转的方法，在其附近进行空气搅拌的方法等。
在电镀中附加的电流不仅可以使用直流电，还可以使用脉冲电流、PR(周期反向)电流。
脉冲电流在一定的时间(导通时间(on time))内流出电流使铜淀积后，通过一定时间(不导通时间(off time))内的休止，解除在发生了淀积反应的电极附近的铜离子的不足状态，从而可以将导通时间的电流密度设定为高于通常的直流电流密度。
另一方面，PR电流则是通过附加一定时间的逆电流来溶解一定时间内淀积的铜。由此可以抑制铜在沟道角落等电流易于集中部分的淀积。这通常可以获得用直流电流无法得到的淀积物。
可以使铜电镀液含有有机硫化合物。该有机硫化合物可以使用例如二硫化二磺基二钠、二硫化二(1-磺甲基)二钠、二硫化二(2-磺乙基)二钠、二硫化二(3-磺丙基)二钠、二硫化二(4-磺丁基)二钠、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、3-巯基-1-丙磺酸钠、2，3-二巯基-1-丙磺酸钠等。
在电镀的初期无论电镀面的任何位置都可全面均一地吸附上述物质，促进反应。但是，随着反应的进行，通路·沟道内凹陷部分的吸附密度变大，结果该部分的淀积速度变快。
反之，通路·沟道入口附近的凸出部分的吸附密度变低，结果该部分的淀积速度变慢。这样，含有有机硫化合物的铜电镀液对淀积膜膜厚的均一化具有显著效果。有机硫化合物的量为1-500μmol/L较好。
可以向铜电镀液中添加聚醚化合物。该聚醚化合物可以使用例如聚乙二醇(分子量100-50000)、聚丙二醇(分子量100-50000)等。
这些物质通过在电镀时优先吸附在带有通路或沟道的晶片表面(通路·沟道以外的部分)，抑制铜向表面部分的淀积。聚醚化合物的添加量为0.1-5000μmol/L比较适当。
如上所述，可以根据需要使电镀液含有由叔烷基胺和聚表氯醇形成的季铵盐加成物。该物质与聚醚化合物一样，可有效抑制铜向晶片表面部分的淀积。该季铵盐加成物的量为0.1-200μmol/L较好。
可以向铜电镀液中添加聚烷基吖丙啶。该物质与上述聚醚化合物一样，抑制铜向晶片表面部分的淀积。该聚烷基吖丙啶的添加量为0.1-7μmol/L较适当。
特别是当有机硫化合物和聚醚化合物的浓度在最适当的范围内时，虽然上述由叔烷基胺和聚表氯醇形成的季铵盐加成物以及聚烷基吖丙啶不是电镀液中必须含有的成分，但是按上述浓度范围含有则对微细的通路·沟道的填充具有更稳定的效果。
通过向铜电镀液中添加以适当范围将上述各成分浓度组合而成的添加剂，对带有微细通路·沟道的半导体晶片进行电镀铜时，可以根据位置不同改变铜的淀积速度。
也就是说，特别是通过加快通路·沟道内的凹陷部分的淀积速度，减慢通路·沟道入口附近凸出部分和晶片表面的淀积速度，可以改善向通路·沟道内的填充特性。
电镀铜的膜厚以半导体晶片表面的通路·沟道能被填充、通过由随后的步骤即化学-机械抛光(CMP)进行的平坦化能形成配线为宜。一般为0.5-2μm，但可以不限于这一范围进行任意设定。
用实施例1-7所示的电镀液进行电镀。另外，用实施例8-9所示的前处理液进行浸渍处理后，用电镀液进行电镀。
用对照例1-3所示的电镀液进行电镀。被镀材料采用在带有微细通路图案的硅晶片上溅射了TaN(30nm)/Cu(100nm)的晶片。在溶液温度为20℃、阴极电流密度为1A/dm2的条件下进行大约1μm的电镀。通路图案的深度为1μm，孔径为0.18μm。(实施例1)铜15g/L、硫酸180g/L、氯70mg/L、聚乙二醇(分子量3350)50μmol/L、二硫化二(3磺丙基)二钠30μmol/L、季表氯醇(由叔烷基胺和聚表氯醇形成的季铵盐加成物)6μmol/L、聚苄基吖丙啶2μmol/L、咪唑硅烷水溶液(通过咪唑硅烷与γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的等摩尔反应得到的硅烷偶联剂20g/L和甲醇20mL/L的混合水溶液)50mL/L(实施例2)铜20g/L、硫酸200g/L、氯50mg/L、聚乙二醇(分子量10000)10μmol/L、3-巯基-1-丙磺酸钠30μmol/L、季表氯醇30μmol/L、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷2g/L(实施例3)铜30g/L、硫酸180g/L、氯100mg/L、聚乙二醇(分子量15000)10μmol/L、二硫化二(2磺乙基)二钠20μmol/L、季表氯醇15μmol/L、聚烯丙基吖丙啶1μmol/L、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷500mg/L(实施例4)铜10g/L、硫酸240g/L、氯50mg/L、聚乙二醇(分子量1000)250μmol/L、二硫化四甲基秋兰姆60μmol/L、季表氯醇45μmol/L、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷1g/L(实施例5)铜25g/L、硫酸200g/L、氯70mg/L、聚丙二醇(分子量8000)15μmol/L、
2，3-二巯基-1-丙磺酸钠30μmol/L、季表氯醇25μmol/L、聚苄基吖丙啶2μmol/L、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷2g/L(实施例6)铜15g/L、硫酸300g/L、氯50mg/L、聚丙二醇(分子量20000)2.5μmol/L、二硫化二(3磺丙基)二钠45μmol/L、季表氯醇60μmol/L、聚烯丙基吖丙啶1μmol/L、5甲基-1H-苯并三唑200mg/L(实施例7)铜25g/L、硫酸200g/L、氯60mg/L、聚乙二醇(分子量5000)40μmol/L、二硫化二(2磺乙基)二钠15μmol/L、季表氯醇20μmol/L、1，2，3-苯并三唑100mg/L(实施例8)前处理液咪唑硅烷水溶液(通过咪唑硅烷与γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的等摩尔反应得到的硅烷偶联剂20g/L和甲醇20mL/L的混合水溶液)100mL/L(浸渍10秒)电镀液铜20g/L、硫酸300g/L、氯80mg/L、聚丙二醇(分子量10000)5μmol/L、二硫化二(3磺丙基)二钠30μmol/L、季表氯醇25μmol/L、
聚烯丙基吖丙啶1μmol/L(实施例9)前处理液1，2，3-苯并三唑200mg/L(浸渍10秒)电镀液铜25g/L、硫酸200g/L、氯100mg/L、聚乙二醇(分子量5000)30μmol/L、二硫化二(2磺乙基)二钠15μmol/L、季表氯醇15μmol/L(对照例1)铜25g/L、硫酸150g/L、氯50mg/L、聚乙二醇(分子量10000)10μmol/L、二硫化二(3磺丙基)二钠60μmol/L、季表氯醇15μmol/L、聚苄基吖丙啶2μmol/L(对照例2)铜10g/L、硫酸300g/L、氯100mg/L、聚乙二醇(分子量20000)2.5μmol/L、3-巯基-1-丙磺酸钠60μmol/L、季表氯醇30μmol/L(对照例3)铜30g/L、硫酸200g/L、氯80mg/L、聚乙二醇(分子量5000)30μmol/L、二硫化四甲基秋兰姆20μmol/L、季表氯醇60μmol/L聚烯丙基吖丙啶1μmol/L
对于所得到的淀积物，通过劈开断面SEM观察确认向微细的通路图案的填充性，结果如表1所示。
从表1可知，实施例1-9的任何例中都没有发生空隙和裂缝。但是在用不含本发明的吡咯或硅烷偶联剂的电镀液进行处理的对照例1-3中，产生了空隙和裂缝。
虽然举出了上面具有代表性的实施例和对照例，但可以确认在本权利要求中所示的全部组成都有效果。
表1
发明的效果对于过去铜膜在微细通路或沟道的孔、底部形成不充分的情况，通过使用本发明的铜电镀液和前处理液，使电镀液中所含硫酸容易地将铜的籽晶层溶解的现象消失，可以在不发生空隙、裂缝等缺陷的情况下，在半导体晶片上形成的微细通路或沟道中填充铜，具有优异的效果。
权利要求
1.铜电镀液，其特征在于含有吡咯或硅烷偶联剂。
2.权利要求1的铜电镀液，其特征在于含有1-10000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂。
3.权利要求1的同电镀液，其特征在于含有10-5000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂。
4.权利要求1-3中任一项的铜电镀液，其特征在于所述电镀液是含有硫酸铜、硫酸、氯和添加剂作为主要成分的硫酸铜电镀液。
5.铜电镀用前处理液，其特征在于含有吡咯或硅烷偶联剂。
6.权利要求5的铜电镀用前处理液，其特征在于含有1-10000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂。
7.权利要求5的铜电镀用前处理液，其特征在于含有10-5000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂。
8.铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联剂，并含有硫酸铜、硫酸、氯和添加剂作为主要成分的硫酸铜电镀液中浸渍1-60秒。
9.权利要求8的铜电镀方法，其特征在于浸渍3-10秒。
10.权利要求8或9的铜电镀方法，其特征在于含有1-10000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂。
11.权利要求8或9的铜电镀方法，其特征在于含有10-5000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂。
12.铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联剂的水溶液中浸渍之后，用含有硫酸铜、硫酸、氯和添加剂作为主要成分的硫酸铜电镀液进行电镀。
13.权利要求12的铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联剂的水溶液中浸渍1-60秒。
14.权利要求12的铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联剂的水溶液中浸渍3-10秒。
15.权利要求12-14中任一项的铜电镀方法，其特征在于含有1-10000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂。
16.权利要求12-14中任一项的铜电镀方法，其特征在于含有10-5000mg/L的吡咯或硅烷偶联剂。
全文摘要
在填充在半导体晶片上形成的配线(LSI)图案的微细通路或沟道时,用含有吡咯或硅烷偶联剂的铜电镀液进行电镀,或者用含有吡咯或硅烷偶联剂的铜电镀用前处理液浸渍之后进行电镀。这样,通过向电镀液中添加铜溶解抑制成分,或者用含铜溶解抑制成分的溶液进行前处理,可以抑制覆盖度差的铜籽晶层的溶解,防止空隙、裂缝等缺陷的发生。
文档编号C25D7/12GK1370245SQ00811809
公开日2002年9月18日 申请日期2000年5月26日 优先权日2000年1月20日
发明者关口淳之辅, 山口俊一郎 申请人:株式会社日矿材料