一种金属材料表面超疏水膜的制备方法与流程

本发明属于金属表面处理技术领域，尤其涉及金属材料表面疏水化处理技术，具体涉及一种金属材料表面超疏水膜的制备方法。

背景技术：

金属作为重要的工程结构材料以其独特的性能优势在人类社会发展史上发挥了重要的、不可替代的作用。金属表面多功能化、智能化可以极大地拓展金属材料实际的和潜在的应用价值。

金属表面具有较高的表面自由能，是典型的固有亲水性材料。几乎所有的液体都能很容易地在金属表面铺展，并润湿金属表面。固体表面的润湿性取决于它的化学组成(或表面自由能)和几何微细结构(或表面粗糙度)。一般来说，超疏水性表面可以通过两种途径来制备，一种是改变材料表面的粗糙度和表面形态；另一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能的物质。如何通过材料的表面设计和改性使其表面具有低的表面能和适当的粗糙表面结构成为国际上疏水材料的研究的重点。而低表面能物质是疏水性的最基本条件，表面微细结构是显著提高其疏水性能的关键因素。因此，超疏水涂膜的制备总是在降低表面能的同时伴随着表面微纳米结构的构造。

金属材料超疏水表面的制备通常需要在金属基体上构建粗糙结构，并使用低表面能材料(例如各种含氟有机物)对粗糙表面进行表面化学修饰以降低金属材料的表面自由能。目前常见的的方法包括：

(1)刻蚀法是制备超疏水表面的常用技术，它通过对表面结构精确的设计和操作，构造微纳米结构或多级结构以调控表面疏水性，因为成本相对较高并且不能快速大面积的制备，主要的方法包括纳米球刻蚀、软刻蚀和光刻蚀等。但是工艺比较复杂，成本相对较高并且不能快速大面积的制备。

(2)层层自组装，利用逐层交替沉积的原理，分子单元经过识别、装配及多重组合，构造出功能性薄膜材料的过程，层层自组装制备超疏水表面结构是容易和经济的方法。但是耐久性以及疏水效果没有想象大。

(3)溶胶凝胶法，将有机硅氧化合物，经水解、缩合后形成大小不同的纳米粒子涂覆在基底上，经烘干后形成粗糙表面，以制备超疏水表面涂层。此方法可通过改变反应物条件及反应物种类的变化，来控制产物表面的形态，但复杂度较高时间较长，且不易控制。

(4)化学气相沉积法，是将反应物在气相下形成离子和自由基，经过扩散沉淀到固体薄膜表面，制得耐久性较佳的微/纳米粗糙结构薄膜。此方法缺点就是制备复杂而且不稳定。

(5)紫外光固化法，是用耐溶剂微流体器件光固化全氟聚醚的一种技术，方法简单可行但耐久性较差。

(6)有机高分子相分离法，是在外力作用下使高分子溶解度下降并析出，使相发生分离，形成非均一或均一的膜，该方法所用原料成本高，工艺相对复杂，制备耗时较长。

(7)静电纺丝在制备微米到纳米尺度的聚合物纤维上，是一种简单和灵活的方法，当聚合物的分子量、溶液浓度适当时，形成均匀稳定的纤维膜，能有效的制备出具有微/纳米双重结构超疏水薄膜。但是溶液控制不好很容易发生粒子分离以及分子链间的纠结。

然而，相对于金属表面，有机物化学修饰层的热稳定性和机械稳定性差，在极端恶劣的环境中容易受到破坏，进而造成金属表面超疏水性的丧失。此外，化学修饰层还会影响金属材料的固有性质，比如表面导电性等。目前超疏水在金属防腐方面的研究工艺复杂，成本高，研究不够系统，很难应用到实际工业中。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单、设备投资较少，具有较高的电沉积效率和较低的生产费用的制备方法。本发明的一种金属材料表面超疏水膜的制备方法，是一种金属材料表面疏水层的制备方法。该方法通过电化学等方法在金属基体表面形成疏水表面，具有抗粘、自清洁和防腐等性能，在生活和工业中有广泛的应用，如天线和窗户的抗粘性、轮船上的抗污涂料、汽车挡风玻璃和金属冶炼的自清洁性，尤其是腐蚀与防护等方面。

本发明的一种金属材料表面超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，基体预处理

将金属基体进行预处理，除去金属基体表面的油污及氧化物，得到除杂后的金属基体；

步骤2，电镀

以除杂后的金属基体为阴极，惰性电极材料、纯ni电极或铅锡合金电极作为阳极，电极间距为0.5～2cm，置于电镀液中进行电镀，电镀采用直流电源，控制电流密度为50～70a/dm²，电镀结束后，用去离子水冲洗金属基体，用冷风吹干，得到电镀后的金属基体；

步骤3，浸泡法改性

将电镀后的金属基体，在长链脂肪酸的乙醇溶液中浸泡2min以上，进行改性，干燥，得到金属材料表面超疏水膜；

所述的长链脂肪酸的乙醇溶液，其摩尔浓度为0.01～0.04mol/l。

所述的步骤1中，所述的预处理具体步骤为：将金属基体置于碱液中浸泡，取出后用去离子水冲洗，在置于酸洗液中浸泡，取出后，用去离子水冲洗。

所述的碱液含有的组分及其质量浓度为na2co3：10～20g/l，naoh：25～40g/l，na4p2o7·10h2o：90～100g/l，乳化剂op-10：2～3g/l，所述的置于碱液中浸泡的浸泡温度为60～80℃，浸泡时间为3～5min。

所述的酸洗液为稀h2so4溶液，其摩尔浓度为0.4～0.5mol/l，所述的置于酸洗液中浸泡，浸泡时间为20～40s。

所述的步骤2中，所述的惰性电极材料为钛基金属氧化物阳极材料、石墨电极或铂电极中的一种；其中，钛基金属氧化物阳极材料具体为ti-iro2材料、ti-iro2-ta2o5材料或ti-iro2-ta2o5-sno2材料。

所述的步骤2中，所述的电镀液包括主盐、附加盐和缓冲剂，其中，所述的主盐含有的组分及其质量浓度为硫酸镍60～90g/l，氯化镍2～15g/l，所述的缓冲剂为硼酸，其质量浓度为30～50g/l，附加盐为硫酸钠，其质量浓度为50～80g/l。

所述的电镀液应不与被沉积的金属基体材料反应。

作为优选，所述的步骤2中，所述的主盐的组分及其质量浓度为：niso4：70～80g/l，nicl2：4～8g/l。

所述的步骤2中，电镀温度为恒温水浴温度，具体为20～30℃，电镀时间为5～10min。

所述的步骤2中，目的在于通过电镀镍，在金属基体表面构建微纳米级粗糙结构，得到沉积在金属基体表面的金属镍沉积层，其中，金属镍沉积层的厚度为50～100μm，金属材料表面产生凸起，凸起的峰值为300～400nm。

所述的步骤2中，所述的电镀在电镀装置中进行。

所述的步骤3中，所述的干燥为冷风吹干或自然晾干中的一种。

所述的步骤3中，目的在于降低表面活化能，从而达到疏水的效果。

本发明采用电镀工艺进行电化学沉积，并与长链脂肪酸改性相配合，在金属基体表面形成超疏水膜。在电化学沉积过程，镍离子在作为阴极的金属基体表面沉积，形成一个凸起和凹坑的沉积层，凸起与凹坑之间相互导通，形成一定粗糙度的效果；用长链脂肪酸溶液进行改性后，长链脂肪酸在金属基体表面形成低表面能层，电化学沉积过程形成的凸起及凹坑结构有利于长链脂肪酸在金属基体表面的展开，从而获得比较好的疏水性能和较好的疏水效果。

而镍离子沉积在金属基体表面之后，可以降低粗糙度，在此基础上进行长链脂肪酸改性，可提高材料的强度和疏水度，疏水角达到150～154°，从而达到表面疏水和提高强度的双重效果。

本发明采用电化学沉积方法和长链脂肪酸改性方法结合，使得制备的金属材料表面超疏水膜的表面形貌特点为：形貌均匀无规则，粗糙度值为1.732～2.036μm，疏水角达到150°以上。

本发明的一种金属材料表面超疏水膜的制备方法，与其它表面技术相比，具有如下的优点：

1.与刻蚀法相比，本发明的优点是，通过金属盐复合在表面之后，可以在降低粗糙度的基础上，通过长链脂肪酸可提高材料的强度和疏水度，操作简单，成本低廉，性能指标为粗糙度值为1.732～2.036μm，疏水角可达成154°。

2.与其他几种表面技术相比，本发明的疏水膜制备方法相对简单，而且工艺可以通过简单操作既可以控制，通过电化学以及盐雾试验都具有较好的耐久性，盐雾试验可以达到720小时。

3.与静电纺丝相比，可以用来制备微/纳米粗糙结构表面涂层。静电纺丝技术溶液控制不好很容易发生粒子分离以及分子链间的纠结。而本发明的制备工艺非常简单，不易发生后期的分解，具有较好的疏水性和摩擦的稳定性。

4.本发明可以调整电镀液中主盐和附加盐的添加量，长链脂肪酸的浓度、电镀液的电流密度等参数实现不同的疏水膜要求。可以将金属基体的全部表面同时进行处理，生产效率较高，制备的超疏水膜疏水效果好，使用的适应性较强。

5.本发明处理工件的形状要求不苛刻，可以处理用于冷轧板、热轧板、柱状体类、平面类金属材料表面等。

6.相比于现有的电化学沉积，本发明的优点为通过对电镀镀液成分，温度，导电性，酸碱度的控制，克服了大电流电镀时的烧焦，镀层结合力下降，镀层脱落等问题，进而缩短了电镀时间，使得生产效率有所提高。

7.本发明的电镀过程中，电镀时间短，无需搅拌，解决了现有技术中采用搅拌装置容易破坏金属材料表面的问题，本发明通过水在恒温管道内流动进行冷却，制备得到的电镀后的金属基体表面形貌均匀，无烧焦，镀层脱落现象，具有良好的疏水效果。

附图说明

图1为本发明实施例中电镀过程采用的电镀装置的结构示意图，其中，1为恒温水浴锅，2为水，3为电镀槽，4为阳极，5为阴极，6为电镀液，7为恒温管道。

图2为本发明实施例1中，金属基体材料的表面形貌图。

图3为本发明实施例1中，金属基体材料的表面疏水角测试图。

图4为本发明实施例1中，金属基体材料表面超疏水膜的表面疏水角测试图。

图5为本发明的工艺流程简图。

图6为本发明实施例1中，金属基体材料表面超疏水膜的eds图像。

图7为cr5钢板表面形貌图：其中，ra＝0.167μm。

图8为cr5钢板表面超疏水膜的表面形貌图，其中，ra＝2.036μm。

图9为本发明实施例1中金属基体材料表面超疏水膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例所用的电镀装置结构示意图如图1所示。其中，其中，恒温水浴锅1、恒温水浴锅1中的水2和恒温管道7均是为电镀提供一个恒温电镀环境，其中，恒温管道7环形围绕在电镀槽3四周，并在管路中通入水，目的是保持水温恒定；电镀槽3中装有电镀液6，阳极4和阴极5均置于电镀液6中，进行电镀。

以下原料，除特殊说明，均来自市购，试剂为分析纯。

实施例1

一种金属材料表面超疏水膜的制备方法，其工艺流程简图见图5，具体包括以下步骤：

步骤1，基体预处理

以硬度hv＝800的cr5钢板为金属基体，将cr5钢板置于60℃碱液中浸泡3min，取出后用去离子水冲洗，在置于酸洗液中浸泡30s，取出后，用去离子水冲洗，除去cr5钢板表面的油污及氧化物，得到除杂后的cr5钢板；

其中，碱液含有的组分及其质量浓度为na2co3：10g/l，naoh：25g/l，na4p2o7·10h2o：90g/l，乳化剂op-10：2g/l；

酸洗液为稀h2so4溶液，其摩尔浓度为0.4mol/l。

步骤2，电镀

以除杂后的cr5钢板为阴极，ti-iro2材料作为阳极，电极间距为1cm，置于电镀液中，采用直流电源，控制电流密度为70a/dm²，在20℃下电镀5min，电镀结束后，用去离子水冲洗cr5钢板，用冷风吹干，得到电镀后的cr5钢板；

其中，电镀液的成分组成及其质量浓度为niso4：80g/l，nicl2：4g/l,硼酸：40g/l，硫酸钠：60g/l。

得到的电镀后的cr5钢板表面有金属镍沉积层，其中，金属镍沉积层的厚度为70μm，cr5钢板表面产生凸起，凸起的峰值为300nm。

步骤3，浸泡法改性

将电镀后的cr5钢板，在摩尔浓度为0.01mol/l的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡5min，进行改性，冷风吹干，得到cr5钢板表面超疏水膜。

对硬度hv＝800的cr5钢板的金属基体的表面疏水角进行测试，其测试图见图3，对得到的cr5钢板表面超疏水膜的表面疏水角进行测试，其测试图见图4，由图3和图4的对比发现，cr5钢板经过电镀和浸泡法改性处理后，其疏水性明显提高。

硬度hv＝800的cr5钢板的金属基体的表面形貌图见图2，cr5钢板表面超疏水膜的扫描电镜图见图9，图9展现了其微观的粗糙程度，从图2和图9对比可以看出通过本实施例的方法，金属基体的表面的粗糙程度改变明显。

制备的cr5钢板表面超疏水膜，其eds图见图6，从图6可以看出，在浸泡法改性的步骤中，加入的硬脂酸附着在cr5钢板表面。

制备的cr5钢板表面超疏水膜的表面粗糙度见图8，其中，ra＝2.036μm，相比于cr5钢板为裸钢时，其粗糙度ra＝0.167μm(见图7)，从而证明粗糙表面已被成功建立。

制备的cr5钢板表面超疏水膜表面形貌特点为：形貌均匀凹凸大小无固定规律，粗糙度值为2.036μm，疏水角为154°。

实施例2

一种金属材料表面超疏水膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，基体预处理

以硬度hv＝800的cr5钢板为金属基体，将cr5钢板置于65℃碱液中浸泡5min，取出后用去离子水冲洗，在置于酸洗液中浸泡30s，取出后，用去离子水冲洗，除去cr5钢板表面的油污及氧化物，得到除杂后的cr5钢板；

其中，碱液含有的组分及其质量浓度为na2co3：15g/l，naoh：30g/l，na4p2o7·10h2o：95g/l，乳化剂op-10：3g/l；

酸洗液为稀h2so4溶液，其摩尔浓度为0.5mol/l。

步骤2，电镀

以除杂后的cr5钢板为阴极，不溶性铅锡合金作为阳极，电极间距为1cm，置于电镀液中，采用直流电源，控制电流密度为80a/dm²，在20℃下电镀10min，电镀结束后，用去离子水冲洗cr5钢板，用冷风吹干，得到电镀后的cr5钢板；

其中，电镀液的成分组成及其质量浓度为niso4：60g/l，nicl2：15g/l，硼酸：50g/l，硫酸钠：50g/l。

得到的电镀后的cr5钢板表面有金属镍沉积层，其中，金属镍沉积层的厚度为100μm，cr5钢板表面产生凸起，凸起的峰值为400nm。

步骤3，浸泡法改性

将电镀后的cr5钢板，在摩尔浓度为0.02mol/l的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡2min，进行改性，自然晾干，得到cr5钢板表面超疏水膜。

制备的cr5钢板表面超疏水膜的表面形貌均匀，凹凸点没有规则，粗糙度值的大小为：1.732μm，疏水角为150°。

实施例3

一种金属材料表面超疏水膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，基体预处理

以t2铜板为金属基体，将t2铜板置于70℃碱液中浸泡3min，取出后用去离子水冲洗，在置于酸洗液中浸泡30s，取出后，用去离子水冲洗，除去t2铜板表面的油污及氧化物，得到除杂后的t2铜板；

其中，碱液含有的组分及其质量浓度为na2co3：10g/l，naoh：25g/l，na4p2o7·10h2o：90g/l，乳化剂op-10：2g/l；

酸洗液为稀h2so4溶液，其摩尔浓度为0.4mol/l。

步骤2，电镀

以除杂后的t2铜板为阴极，ti-iro2材料作为阳极，电极间距为0.5cm，置于电镀液中，采用直流电源，控制电流密度为50a/dm²，在20℃下电镀5min，电镀结束后，用去离子水冲洗t2铜板，用冷风吹干，得到电镀后的t2铜板；

其中，电镀液的成分组成及其质量浓度为niso4：80g/l，nicl2：8g/l，硼酸：30g/l，硫酸钠：80g/l。

得到的电镀后的t2铜板表面有金属镍沉积层，其中，金属镍沉积层的厚度为50μm，t2铜板表面产生凸起，凸起的峰值为300nm。

步骤3，浸泡法改性

将电镀后的t2铜板，在摩尔浓度为0.03mol/l的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡2min，进行改性，冷风吹干，得到t2铜板表面超疏水膜。

制备的t2铜板表面超疏水膜形成的疏水结构形貌特点为：表面形貌均匀，凹凸点没有规则，粗糙度值的大小为：1.941μm，疏水角为151°。

实施例4

一种金属材料表面超疏水膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，基体预处理

以h90黄铜板为金属基体，将h90黄铜板置于60℃碱液中浸泡3min，取出后用去离子水冲洗，在置于酸洗液中浸泡40s，取出后，用去离子水冲洗，除去h90黄铜板表面的油污及氧化物，得到除杂后的h90黄铜板；

其中，碱液含有的组分及其质量浓度为na2co3：10g/l，naoh：40g/l，na4p2o7·10h2o：100g/l，乳化剂op-10：2g/l；

酸洗液为稀h2so4溶液，其摩尔浓度为0.4mol/l。

步骤2，电镀

以除杂后的h90黄铜板为阴极，纯ni电极作为阳极，电极间距为2cm，置于电镀液中，采用直流电源，控制电流密度为50a/dm²，在25℃下电镀10min，电镀结束后，用去离子水冲洗h90黄铜板，用冷风吹干，得到电镀后的h90黄铜板；

其中，电镀液的成分组成及其质量浓度为niso4：80g/l，nicl2：4g/l。

得到的电镀后的h90黄铜板表面有金属镍沉积层，其中，金属镍沉积层的厚度为70μm，h90黄铜板表面产生凸起，凸起的峰值为300nm。

步骤3，浸泡法改性

将电镀后的h90黄铜板，在摩尔浓度为0.04mol/l的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡2min，进行改性，冷风吹干，得到h90黄铜板表面超疏水膜。

制备的h90黄铜板表面超疏水膜形成的疏水结构形貌特点为：表面形貌均匀，凹凸点没有规则，粗糙度值的大小为：1.861μm，疏水角为150°。

实施例5

一种金属材料表面超疏水膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，基体预处理

以h90黄铜板为金属基体，将h90黄铜板置于80℃碱液中浸泡3min，取出后用去离子水冲洗，在置于酸洗液中浸泡20s，取出后，用去离子水冲洗，除去h90黄铜板表面的油污及氧化物，得到除杂后的h90黄铜板；

其中，碱液含有的组分及其质量浓度为na2co3：10g/l，naoh：25g/l，na4p2o7·10h2o：90g/l，乳化剂op-10：2g/l；

酸洗液为稀h2so4溶液，其摩尔浓度为0.5mol/l。

步骤2，电镀

以除杂后的h90黄铜板为阴极，ti-iro2材料作为阳极，电极间距为1cm，置于电镀液中，采用直流电源，控制电流密度为50a/dm²，在25℃下电镀8min，电镀结束后，用去离子水冲洗h90黄铜板，用冷风吹干，得到电镀后的h90黄铜板；

其中，电镀液的成分组成具体为：主盐含有的组分及其质量浓度为niso4：90g/l，nicl2：15g/l，缓冲剂为硼酸，其质量浓度为30g/l，附加盐为硫酸钠，其质量浓度为50g/l。

得到的电镀后的h90黄铜板表面有金属镍沉积层，其中，金属镍沉积层的厚度为70μm，h90黄铜板表面产生凸起，凸起的峰值为300nm。

步骤3，浸泡法改性

将电镀后的h90黄铜板，在摩尔浓度为0.04mol/l的月桂酸的乙醇溶液中浸泡2min，进行改性，冷风吹干，得到h90黄铜板表面超疏水膜。

制备的h90黄铜板表面超疏水膜形成的疏水结构形貌特点为：表面形貌均匀，凹凸点没有规则，粗糙度值的大小为：1.913μm，疏水角为150°。

实施例6

一种金属材料表面超疏水膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，基体预处理

以t2铜板为金属基体，将t2铜板置于70℃碱液中浸泡3min，取出后用去离子水冲洗，在置于酸洗液中浸泡30s，取出后，用去离子水冲洗，除去t2铜板表面的油污及氧化物，得到除杂后的t2铜板；

其中，碱液含有的组分及其质量浓度为na2co3：10g/l，naoh：25g/l，na4p2o7·10h2o：90g/l，乳化剂op-10：3g/l；

酸洗液为稀h2so4溶液，其摩尔浓度为0.4mol/l。

步骤2，电镀

以除杂后的t2铜板为阴极，ti-iro2-ta2o5材料作为阳极，电极间距为0.5cm，置于电镀液中，采用直流电源，控制电流密度为70a/dm²，在30℃下电镀5min，电镀结束后，用去离子水冲洗t2铜板，用冷风吹干，得到电镀后的t2铜板；

其中，电镀液的成分组成具体为：主盐含有的组分及其质量浓度为niso4：70g/l，nicl2：8g/l，缓冲剂为硼酸，其质量浓度为50g/l，附加盐为硫酸钠，其质量浓度为80g/l。

得到的电镀后的t2铜板表面有金属镍沉积层，其中，金属镍沉积层的厚度为70μm，t2铜板表面产生凸起，凸起的峰值为300nm。

步骤3，浸泡法改性

将电镀后的t2铜板，在摩尔浓度为0.03mol/l的十五烷酸的乙醇溶液中浸泡2min，进行改性，冷风吹干，得到t2铜板表面超疏水膜。

制备的t2铜板表面超疏水膜形成的疏水结构形貌特点为：表面形貌均匀，凹凸点没有规则，粗糙度值的大小为：1.974μm，疏水角为152°。