一种光阳极制备方法及其光电化学电池与流程

本发明涉及光电化学技术领域，尤其涉及一种光阳极制备方法及其光电化学电池。

背景技术：

氢气的热值是汽油热值的3倍多，其燃烧后产物为水，对环境不产生任何污染，被认为是一种非常具有前景的清洁能源。目前，工业上生产氢气的主要方法是利用甲烷与水蒸气反应，生成氢气，但是这一过程需要燃烧大量的化石能源，同时也产生了二氧化碳。近年来，氢燃料电池的崛起预示着氢气时代的到来，发展低成本高效率的产氢技术至关重要。1972年，fujishimahonda在《自然》杂志上报道了金红石结构的二氧化钛薄膜在380nm的近紫外光照射下，能够持续分解水生成氢气和氧气，揭开了光解水制氢研究具有划时代意义的一页。

光电化学电池由光电极和电解液构成，当入射光子的能超过半导体禁带宽度时，半导体内部激发出光生电子空穴对，电子通过外电路被导入到光阴极，与水中的质子发生反应产生氢气，而光生空穴与溶液中的氢氧根反应，生成氧气和水。制备高效稳定的光阳极材料是发展光电化学电池的关键。在理想情况下，光子能量只要大于1.23ev就可以分解水，但是在水分解反应过程中存在许多热力学和动力学的非理想情况，因此需要的实际能量要大得多。因此，单一半导体材料光阳极要突破这一高能限制，就导致了光吸收效率的降低和光电流密度的减小。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光阳极及其制备方法，用于提高光阳极的水氧化能力以及光生载流子传输能力。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面提供一种光阳极制备方法，该光阳极制备方法包括：

步骤一、去除n型单晶硅片表面的二氧化硅绝缘层。

步骤二、对去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片进行清洗。

步骤三、将完成清洗的n型单晶硅放入浓度为1mg/ml的石墨烯水溶液中，静置五分钟后，60℃烘干得到si-石墨烯。

步骤四、在si-石墨烯上蘸涂氧化锌晶种液，并在300℃下退火10分钟，得到带有氧化锌晶种层的si-石墨烯。

步骤五、将退火后带有氧化锌晶种层的si-石墨烯放置在氧化锌生长液中，在温度为95℃下，反应5小时，制备出si-石墨烯-zno纳米线阵列光阳极。

根据本发明的光阳极制备方法，可制得si-石墨烯-zno纳米线阵列，将si-石墨烯-zno纳米线阵列作为光阳极，可有效提高水氧化能力以及光生载流子传输能力。与现有技术中单纯的单晶硅片相比，该光阳极的光电效率提升了76倍。并且，si和zno双光吸收层，将具有不同光吸收范围的半导体材料结合起来，极大的拓宽了太阳光的吸收光谱范围。

该光阳极制备方法还包括：在步骤一之前，将n型单晶硅片切割成10mm×10mm的小片，每一个小片作为一个样品。

步骤一中，去除n型单晶硅片表面的二氧化硅绝缘层的方法包括：将n型单晶硅片放入溶液浓度为10％的氢氟酸水溶液中；将放置在氢氟酸水溶液的n型单晶硅片超声清洗5分钟，制得去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片。

步骤二中，对去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片进行清洗的方法包括：将去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片浸泡在去离子水中，超声清洗5分钟；将浸泡在去离子水中的去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片取出，浸泡在丙酮溶液中，超声清洗5分钟；将浸泡在丙酮中的去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片取出，浸泡在乙醇溶液中，超声清洗5分钟；将浸泡在乙醇中的去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片取出，浸泡在异丙醇溶液中，超声清洗五分钟。

用于超声清洗的去离子水、丙酮溶液、乙醇溶液以及异丙醇溶液的浓度均为100％。

该光阳极制备方法还包括：在步骤三和步骤四之间，制备氧化锌晶种液，制备氧化锌晶种液的方法包括：分别制备10.98g的水合乙酸锌，97ml的乙二醇甲醚溶液以及3ml的乙醇胺溶液；将制得的97ml的乙二醇甲醚溶液和3ml的乙醇胺溶液进行混合，得到混合溶液；将制得的10.98g的水合乙酸锌溶于混合溶液中，制备得到氧化锌晶种液。

步骤四中，si-石墨烯从晶种液提拉出来的时间为20s。

光阳极制备方法还包括，在步骤四和步骤五之间，制备氧化锌生长液，其中制备氧化锌生长液的方法包括：分别制备2.98g的硝酸锌，以及1.40g的六次甲基四胺；

将制备好的2.98g硝酸锌以及1.40g六次甲基四胺溶解至200ml去离子水中，得到氧化锌生长液。

制备得到的si-石墨烯-zno纳米线阵列中zno纳米线的长度为2.7～3μm，直径约为150nm。

本发明的第二方面提供一种光电化学电池，该光电化学电池包括光阳极、对电极以及电解液，该光电化学的光阳极为利用上述本发明的第一方面的光阳极制备方法制备出的光阳极。

该光电化学电池，将si-石墨烯-zno纳米线阵列作为光阳极，可有效提高水氧化能力以及光生载流子传输能力。与现有技术中单纯的单晶硅片相比，该光阳极的光电效率提升了76倍。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中光阳极制备方法的流程图；

图2为本发明实施例中si-石墨烯-zno纳米线阵列的sem照片；

图3为本发明实施例中i-v曲线；

图4为本发明实例例中光电转换效率曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本实施例提供了一种光阳极制备方法，如图1所示，该光阳极制备方法包括：

步骤一、去除n型单晶硅片表面的二氧化硅绝缘层。

步骤二、对去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片进行清洗。

步骤三、将完成清洗的n型单晶硅放入浓度为1mg/ml的石墨烯水溶液中，静置五分钟后，60℃烘干得到si-石墨烯。

步骤四、在si-石墨烯上蘸涂氧化锌晶种液，并在300℃下退火10分钟，得到带有氧化锌晶种层的si-石墨烯。

步骤五、将退火后带有氧化锌晶种层的si-石墨烯放置在氧化锌生长液中，在温度为95℃下，反应5小时，制备出si-石墨烯-zno纳米线阵列光阳极。

如图2所示，图2为si-石墨烯-zno纳米线阵列的sem图片。根据本发明的光阳极制备方法可制得si-石墨烯-zno纳米线阵列，将si-石墨烯-zno纳米线阵列作为光阳极，可有效提高水氧化能力以及光生载流子传输能力。具体的，本发明技术方案以n型单晶硅片为基底，采用石墨烯为中间载流子传输层，结合水热法生长的zno纳米线阵列，构建出具有双吸收层的复合结构光阳极。zno纳米线阵列提高了光阳极的光吸收能力，增加了固液接触面积，并且提高了光阳极的水氧化能力。石墨烯的引入，提高了硅片的光生空穴和zno纳米线阵列的光生电子的复合率，从而提高了整个复合结构光阳极的光电化学转换效率。与现有技术中相同面积的单晶硅片相比，该光阳极的光电效率提升了76倍。并且，石墨烯和zno双光吸收层，将具有不同光吸收范围的半导体材料结合起来，极大的拓宽了太阳光的吸收光谱范围。

示例性地，该光阳极制备方法还可包括：在步骤一之前，将n型单晶硅片切割成10mm×10mm的小片，每一个小片作为一个样品。

步骤一中，去除n型单晶硅片表面的二氧化硅绝缘层的方法包括：将n型单晶硅片放入溶液浓度为10％的氢氟酸水溶液中；将放置在氢氟酸水溶液的n型单晶硅片超声清洗5分钟，制得去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片。

步骤二中，对去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片进行清洗的方法包括：将去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片浸泡在去离子水中，超声清洗5分钟；将浸泡在去离子水中的去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片取出，浸泡在丙酮溶液中，超声清洗5分钟；将浸泡在丙酮中的去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片取出，浸泡在乙醇溶液中，超声清洗5分钟；将浸泡在乙醇中的去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片取出，浸泡在异丙醇溶液中，超声清洗五分钟。上述清洗过程依次为去离子水、丙酮、乙醇以及异丙醇，共计20分钟。每份溶液的容量约为30ml。

示例性地，可将去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片放置在盛有去离子水的烧杯中，并将该烧杯至于超声波容器内，从而完成去离子水的清洗过程。其余丙酮、乙醇以及异丙醇的清洗过程与去离子水的过程相似，在此不再进行赘述。超声清洗，可将附着在n型单晶硅片上的尘埃以及其他杂质去除，进一步地在有效的面积内裸露出更多的单晶硅。

用于超声清洗的去离子水、丙酮溶液、乙醇溶液以及异丙醇溶液的浓度均为100％。

该光阳极制备方法还包括：在步骤三和步骤四之间，制备氧化锌晶种液，制备氧化锌晶种液的方法包括：分别制备10.98g的水合乙酸锌，97ml的乙二醇甲醚溶液以及3ml的乙醇胺溶液；将制得的97ml的乙二醇甲醚溶液和3ml的乙醇胺溶液进行混合，得到混合溶液；将制得的10.98g的水合乙酸锌溶于混合溶液中，制备得到氧化锌晶种液。

步骤四中，si-石墨烯从晶种液提拉出来的时间为20s。

需要说明的是，上述提拉指的是将si-石墨烯慢慢的从晶种液中均匀的提出。这样可以将样品表面多余的晶种液去除，使得留在样品上的的晶种液均匀的涂在样品表面上。

光阳极制备方法还包括，在步骤四和步骤五之间，制备氧化锌生长液，其中制备氧化锌生长液的方法包括：分别制备2.98g的硝酸锌，以及1.40g的六次甲基四胺；

将制备好的2.98g硝酸锌以及1.40g六次甲基四胺溶解至200ml去离子水中，得到氧化锌生长液。

制备得到的si-石墨烯-zno纳米线阵列中zno纳米线的长度为2.7～3μm，直径约为150nm。

本实施例中，硅的带隙宽度为1.1ev，可以吸收紫外光、可见光和一部分红外光，但是其价带位置高于水的氧化电位，析氧反应难以自发进行。而宽禁带半导体材料的价带位置通常位于水的氧化电位之下，具有很好的水氧化能力。因此，宽禁带半导体与窄禁带半导体结合，既可以提高光阳极的光吸收范围，又可以提高其水氧化能力。zno的带隙宽度为3.37ev，电子迁移率远高于二氧化钛，并且一维的zno纳米线阵列的比表面积大，电荷传输能力强，是一种理想的光电化学电池光阳极材料。但是，目前硅/zno复合材料光阳极的光电化学响应性能仍不理想，主要是由于两者接触界面上的缺陷较多，阻碍了光生载流子的传输。因此，石墨烯具有很高的比表面积和极高的电子迁移率。将石墨烯作为中间层不仅可以提高光生载流子在硅和zno之间的传输，还可提高光阳极的转换效率。

实施例二

本发明的第二方面提供一种光电化学电池，该光电化学电池包括光阳极、对电极以及电解液，该光电化学的光阳极为利用上述本发明的第一方面的光阳极制备方法制备出的光阳极。用导电银胶连接光阳极和铜导线，并用改性丙烯酸酯封装光阳极四周及背面，裸露的光阳极活性面积约为0.3cm²。采用三电极系统测试光阳极的光电化学性能，以制备的光阳极为工作电极，以铂丝为对电极，示例性的，采用饱和ag/agcl参比电极(0.1976v相对于标准氢电极)，电解液是0.5mol/l的硫酸钠水溶液。

该光电化学电池，将si-石墨烯-zno纳米线阵列作为光阳极，可有效提高水氧化能力以及光生载流子传输能力。与现有技术中单纯的单晶硅片相比，该光阳极的光电效率提升了76倍。

实施例三

本实施例提供一种si-zno纳米线阵列光阳极以及单晶硅光阳极，该光阳极作为实施例一中光阳极的对比，为了验证本实施例一中的si-石墨烯-zno纳米线阵列光阳极有效的提升了的光电效率。

具体的，本实施例中si-zno纳米线阵列光阳极的制备方法如下：。首先，将n型的单晶硅片(晶向(100)，电阻率10-20ωcm)切成规格为10mm×10mm的小片，作为生长zno纳米线阵列的基底。将硅片基底放入10％氢氟酸水溶液中，超声清洗5分钟，去除硅片表面二氧化硅绝缘层。然后依次放入去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇，各超声清洗5分钟，然后用氮气吹干，并放入60℃的烘箱中烘干备用。将10.98g的水合乙酸锌溶于97ml的乙二醇甲醚和3ml的乙醇胺溶液中，超声振动至乙酸锌完全溶解，作为生长zno纳米线阵列的晶种液。采用蘸涂法在硅片上涂覆zno晶种液。将硅片放入zno晶种液中，静置5分钟，然后缓慢提拉硅片，直至硅片完全脱离液面，提拉时间为20s，并将其放入瓷舟中，在350℃程序升温电阻炉中保持半小时，然后取出，自然冷却。配置0.05mol/l的zno纳米线阵列生长液：将2.98g的硝酸锌和1.40g的六次甲基四胺导入200ml去离子水中，超声振动至溶质完全溶解。将涂有晶种层的硅片斜靠在聚四氟乙烯反应釜的内壁上，注意晶种层面向下。将反应液倒入反应釜中，填充量约为70％。用不锈钢钢套密封反应釜，并放入95℃的箱式鼓风电阻炉中，反应5小时。将反应釜取出，置于水中冷却至室温。将样品取出，用去离子水冲洗，去掉表面沉积物，并放入60℃的烘箱中烘干。

单晶硅光阳极的制备方法如下，将n型单晶硅片表面的二氧化硅绝缘层去除，并对去除二氧化硅绝缘层的n型单晶硅片进行超声清洗。需要说明的是，去除二氧化硅以及超声清洗的步骤请参考实施例一中的相关内容，在此不再赘述。

其单晶硅光阳极、si-zno纳米线阵列光阳极以及si-zno纳米线阵列光阳极的性能测试如下：

首先，将三种光阳极分别制备成光电化学电池中的工作电极，其制备过程参考实施例二中的相关描述。

其次，利用光电化学电站对制备的工作电极进行测试，示例性地，光电化学电站中光源可为加装1.5g滤光片的泊菲莱300w氙灯，从而得到三种工作电极的i-v曲线，如图3所示。

图4是光阳极光电转换效率(η)-电压曲线，是图3中的i-v曲线经过公式(1)换算得到的：

其中，j是光电流密度，p是入射光光功率，vrhe是相对于标准氢电极的电压值，其由公式(2)得到，

vrhe＝vagcl+0.0592ph+0.1976(2)

其中，vagcl是相对于ag/agcl参比电极的电压值。从图4可直接得出，硅片光阳极、si/zno纳米线阵列光阳极和si/石墨烯/zno纳米线阵列光阳极的最大光电转换效率分别为0.0005％，0.012％和0.038％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。