介孔碳纳米线的电化学制备方法与流程

本发明涉及一种介孔碳纳米线材料的电化学制备方法，属于纳米碳材料制备工艺技术领域。

背景技术：

材料是社会技术进步的物质基础与先导。新材料具有传统材料所不具备的优异性能。当前，新材料产业已渗透到国民经济、国防建设和人民生活的各个领域，对一大批高新技术产业的发展起着支撑和引领的作用。新型碳材料具有密度小、强度大、耐高温、抗化学腐烛、高导电、高导热、热膨胀小等一系列优异的特性，是军民两用的新材料，备受各国政府和工业界的重视，其发展速度十分惊人，被誉为第四类工业材料。

近年来，多孔碳材料由于具有高比表面积、良好的电子导电性、价格低廉以及环境友好等优点已在气体储存与分离、催化剂载体、污水纯化，尤其是能量储存和转化等领域被广泛应用。对于能量的储存，多孔碳材料作为锂离子电池或者钠离子电池的负极、锂硫电池中硫载体以及金属空气电池的空气电极被越来越多的科研工作者报道。最重要的是，介孔碳材料被认为是超级电容器应用中最有前景的电极材料，近年来成为了电极材料的研究重点。特别是，具有一维纳米线结构的介孔碳材料具有优异的物理化学性能，目前已经成为了研究热点。其在储能研究上具有很大的价值，在电化学超级电容器、燃料电池等方面都有很好的应用前景。目前合成碳纳米线的方法包括电弧放电合成、模板沉积、激光烧蚀和化学气相沉积等。但一直缺乏有效的方法将合成的碳纳米线转换成具有纳米结构的碳材料如介孔碳纳米线。随着纳米技术的发展，研究人员需要寻求一种新的可控制备介孔碳材料的方法，从而制备诸如介孔碳纳米线等新材料。本发明即是针对于此，提出的一条全新电化学合成介孔碳纳米线新材料新方法。

技术实现要素：

本发明是针对目前制备新型介孔碳材料工艺存在的问题，提出一种由廉价的碳原料通过熔盐电化学转换直接制备新型介孔碳纳米线材料的方法。该方法能从廉价的碳粉直接制备成多孔、高比表面积、高附加值的介孔碳纳米线材料。具有工艺流程简单、制备效率高、对初始材料要求不高、成本低廉等特点。

为实现上述目的，该合成方法首先通过电化学还原将二氧化硅和碳粉转换成碳化硅纳米线，然后通过电化学刻蚀将碳化硅纳米线转换成介孔碳纳米线材料。本发明一种介孔碳纳米线的电化学制备方法，其特征在于具有以下过程和步骤：

a，电化学还原制备碳化硅纳米线：以二氧化硅粉和碳粉为初始原料（选择的二氧化硅和碳粉原料为微米和纳米颗粒物料），按照摩尔化学计量比1:1，并添加1～10%重量百分比的聚乙烯醇缩丁醛或者液体石蜡作为粘结剂，然后球磨得到混合均匀的二氧化硅/碳粉混合物细粉料；将混合均匀的粉料在5～30mpa压力下压制为薄片，然后将该薄片用泡沫镍网包裹，并与电极丝相连接构成电解阴极；将一端封口的部分氧化钇稳定氧化锆基（y2o3-zro2）固体透氧膜管内装入碳饱和的低熔点金属锡或者铜；然后用电极丝一端插入透氧膜管内导出，构成电解组装阳极；采用刚玉坩埚或不锈钢坩埚作为电解槽；氯化钙基熔盐作为电解质；然后将上述二氧化硅和碳粉阴极和透氧膜管组装阳极放入电解槽中构成电解池；电解过程温度控制在1000～1200°c；以纯度体积百分比为99.999%的高纯氩气作为保护气体；在阴极与阳极之间施加电压为3.0v～4.0v；对二氧化硅和碳混合物阴极片进行直接还原合成碳化硅纳米线；

b，电化学刻蚀转换制备介孔碳纳米线：以上述步骤a中合成的碳化硅纳米线为阳极，以石墨棒为阴极，继续在上述步骤a中氯化钙基熔盐体系中进行电化学刻蚀转换；以纯度体积百分比为99.999%的高纯氩气作为保护气体；电化学刻蚀过程中温度控制在900～1200°c；阴极与阳极之间外加电压为2.5v～3.5v；对上述步骤a中合成的碳化硅纳米线进行原位电化学刻蚀去除硅形成介孔结构，从而获得介孔碳纳米线；而在阴极获得硅；将电解后所得产物取出，用去离子水浸泡冲洗去除残留熔盐后低温烘干即得介孔碳纳米线材料。

本发明方法的原理是：

首次将电化学熔盐电脱氧与电化学刻蚀转换相整合，实现直接由二氧化硅/碳粉→碳化硅纳米线→介孔碳纳米线材料的短流程制备。通过在二氧化硅粉中加入碳粉混合后直接进行透氧膜可控脱氧，从而首先合成碳化硅纳米线；然后通过将电解合成的碳化硅纳米线产物继续作为阳极，石墨碳棒作为阴极，通过电化学原位刻蚀转换来实现将碳化硅纳米线中硅去除，形成介孔碳纳米线。本合成工艺无需另外的工艺流程，即在一个体系下就可以最终实现由廉价的碳粉到介孔碳纳米线材料的制备。可望提供一种介孔碳纳米线新材料的绿色合成新方法。

本发明方法的优点和特点如下所述：

本发明的优点在于：可以由常见的廉价的碳粉通过熔盐电化学转换直接制备新型介孔碳纳米线材料。本发明方法具有成本低廉、来源广泛、工艺简单且连续操作、易于控制、绿色无污染、能够精确控制产物的形貌及有序度等特点。

附图说明

图1为本发明提出的通过熔盐电化学转换直接制备介孔碳纳米线材料的流程示意图。

图2为本发明中电化学转换制备介孔碳纳米线材料的电解池结构示意图。图中：1、2-电源线路开关，3-刚玉坩埚/不锈钢坩埚，4-三明治包裹式电极，5-氯化钙-基熔盐电解质，6-固体透氧膜组装阳极，7-电极丝，8-石墨碳棒电极。

图3为本发明实施例一中获得的介孔碳纳米线的xrd谱图。

图4为本发明实施例一中获得的介孔碳纳米线的sem形貌图。

图5为本发明实施例一中获得的介孔碳纳米线的氮吸附脱附曲线图。

图6为本发明实施例一中获得的介孔碳纳米线的孔径分布图。

图7为本发明实施例二中获得的介孔碳纳米线的xrd谱图。

图8为本发明实施例二中获得的介孔碳纳米线的sem形貌图。

具体实施方式

实施例1

称取~2.0g已经加入重量百分比2%的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂并球磨均匀后的微米二氧化硅/微米碳粉混合物原料细粉。其中，二氧化硅和碳粉的摩尔比为1:1。将细粉料在10mpa条件下压制为圆形薄片。用泡沫镍包裹压制的薄片并用铁铬铝丝包夹引出制成二氧化硅/碳粉混合物阴极。将制作好的二氧化硅/碳粉混合物阴极如图2所示的放置方式放置于熔盐电解池内。以分析纯无水cacl2为熔盐电解质；刚玉坩埚为反应容器，也即电解池；以高纯氩气作为保护气体，在密封电阻炉内电解。温度选择为1000℃，电压为4.0v，以氧化钇稳定氧化锆（y2o3-zro2）透氧膜管组装电极为阳极系统，将开关1闭合、开关2断开，经过电解6小时后完成碳化硅纳米线制备实验。

如图2所示变换电极连接方式，将开关2闭合、开关1断开，将上述制备的碳化硅纳米线电极作为阳极，石墨碳棒电极作为阴极，继续在上述密封电解系统内进行电化学刻蚀转换。温度选择为900℃，电压为3.0v，经过电化学刻蚀12小时后完成介孔碳纳米线的合成实验。反应结束后，将得到的产物用去离子水清洗，在空气中100℃干燥即得到介孔碳纳米线产物。制备获得的产物xrd图谱如图3所示，产物的微观形貌如图4所示，是非常典型的纳米线状形貌。产物的氮气吸附脱附曲线如图5所示，发现其具有明显的介孔材料的曲线特性。图6为本实施例中获得的电解产物的孔径分布图，可以明显的看出产物的孔尺寸主要集中在2-4nm之间分布，证明该产物孔隙主要以介孔的形式存在，因此证明了合成的为介孔碳纳米线材料。

实施例2

称取~1.0g已经加入重量百分比10%聚乙烯醇缩丁醛粘结剂并球磨均匀后的纳米二氧化硅/纳米碳粉混合物原料细粉；其中，二氧化硅与碳粉的摩尔比为1:1。将细粉料在15mpa条件下压制为圆形薄片。用泡沫镍包裹压制薄片并用铁铬铝丝包夹引出制成二氧化硅/纳米碳粉混合物阴极。将制作好的二氧化硅/纳米碳粉混合物阴极如图2所示的放置方式放置于熔盐电解池内。以分析纯无水cacl2为熔盐电解质；刚玉坩埚为反应容器，也即电解池；以高纯氩气作为保护气体，在密封电阻炉内电解还原。温度选择为1000℃，电压为3.8v，以氧化钇稳定氧化锆透氧膜管组装电极为阳极系统，将开关1闭合、开关2断开，经过电解6小时后完成碳化硅纳米线制备实验。

然后，如图2所示变换电极连接方式，将开关2闭合、开关1断开，以上述制备的碳化硅纳米线电极作为阳极，石墨碳棒电极作为阴极，继续在上述电解池内进行电化学刻蚀转换。温度选择为1000℃，电压为3.0v，经过电解12小时后完成介孔碳纳米线的合成实验。反应结束后，将得到的产物用去离子水清洗，然后在空气中100℃干燥即得介孔碳纳米线材料。制备的产物xrd图谱如图7所示，产物的微观形貌如图8所示。可以看出通过本方法电化学制备的为介孔碳纳米线材料，具有非常高的有序度以及应用前景。