本发明涉及一种电解氯化稀土制备氧化稀土的方法，属于稀土的湿法冶金领域。
背景技术：
稀土在冶金机械、石油化工、功能陶瓷、催化剂和高新材料等领域有重要的应用，是国际竞争中的重要战略资源。现已发现的稀土矿物有250多种，作为工业原料的仅有十几种，主要有氟碳铈矿、独居石、包头混合稀土矿、磷钇矿和离子吸附型矿等。在稀土精矿的湿法冶金过程中，常用盐酸溶解稀土氧化物、氢氧化物等得到混合氯化稀土溶液，再经萃取分离，难萃组分最终以氯化稀土的形式产出，易萃组分进入到有机相后再用盐酸反萃进一步获得氯化稀土溶液。氯化稀土溶液一般采用沉淀工序转化为固体稀土产品，用草酸作沉淀剂时，产品纯度高，但草酸价格昂贵，同时理论上生产1摩尔稀土产生3摩尔盐酸，该部分盐酸原则上可用于稀土氧化物、氢氧化物溶解的原料或参与反萃过程，但实践中由于母液中所含有的草酸易于稀土产生草酸沉淀降低稀土的回收率，使该过程难以进行；用碳酸氢铵作沉淀剂时，虽然降低了生产成本，但产生大量的氨氮废水无法处理，为了减少氨氮废水的污染，另外采用碳酸钠作沉淀剂生产稀土氧化物，但该过程又会产生钠盐废水，污染环境。中国专利101798627a公布了一种沉淀稀土的方法，以碳酸氢钙或碳酸氢镁水溶液作为沉淀剂，与稀土溶液混合，控制沉淀母液ph值4.5～9，得到稀土碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐中的至少一种，再经过焙烧得到稀土氧化物产品。该方法同样要加入其它化学试剂，使得到的产品纯度不高，且要调节溶液ph值，增加了额外的工序和试剂消耗。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种电解氯化稀土制备氧化稀土的方法，该发明直接以稀土生产过程中获得的氯化稀土溶液为原料，不加入任何化学试剂，经过电解得到氢氧化稀土，将氢氧化稀土煅烧得到高纯度的氧化稀土。该发明方法大幅度降低了生产成本，解决了传统工艺存在的氨氮废水污染严重的难题，同时电解过程中实现了盐酸循环回收利用。
为了达到以上目的，本发明的一种电解氯化稀土制备氧化稀土的方法，采用的技术方案按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化稀土溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的稀土氯化物溶液，盐酸返回稀土生产系统；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的稀土氯化物溶液作为电解液进行电解，电解的工艺参数为：10℃≤温度<100℃，电解的电压≥2.2v，电解后得到氢氧化稀土；
步骤3：过滤、循环
在阳离子电解槽的阴极室进行搅拌，电解液和氢氧化稀土定向流动，通过过滤装置进行固液分离，得到滤液和氢氧化稀土产品，滤液循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出，调节浓度后返回阳极室；
步骤4：烘干、焙烧
将氢氧化稀土产品烘干后焙烧，制得氧化稀土产品；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。
所述的步骤1中，所述的氯化稀土溶液为稀土生产系统中得到的氯化稀土溶液；
所述的步骤1中，所述的稀土氯化物包括单一稀土氯化物或混合稀土氯化物。
所述的步骤1中，所述的稀土是镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钪(sc)或钇(y)中的一种；
所述的步骤1中，所述的预脱酸电解的具体方法为：对所述的氯化稀土溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：10℃≤温度<100℃，电解的电压≥1.5v，电解除去溶液中的hcl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸。
所述的步骤2中，所述的电解在电解系统中进行，电解系统包括阳离子膜电解槽和过滤回收利用装置；
所述的阳离子电解槽包括：槽体、阴极室、阳极室、阳离子交换膜、搅拌器和直流电源；
所述的过滤回收利用装置包括过滤装置、干燥箱、第一溶解槽、第一泵、第二溶解槽和第二泵；
其中，槽体内部设置有阳离子交换膜，阳离子交换膜将槽体分为阳极室和阴极室，其中，与直流电源的正极连接的为阳极室，与直流电源的负极连接的为阴极室，在阴极室内设置有搅拌器，所述的搅拌器通过电极驱动进行搅拌；
在阴极室的下方设置有过滤装置，过滤装置设置有固体出口和液体出口，过滤装置的固体出口与干燥箱相连接，过滤装置的液体出口与第二溶解槽相连接，第二溶解槽通过第二泵与阴极室相通；
在阳极室的下侧设置开口与第一溶解槽相连接，第一溶解槽通过第一泵与阳极室相通。
所述的电解系统具有搅拌和过滤的功能，所述的搅拌的作用在于抑制槽体底部沉淀。
所述的步骤2中，所述的电解参数的温度优选为20～90℃。
所述的步骤3中，所述的搅拌为机械搅拌，所述搅拌的作用在于抑制槽体底部沉淀；
所述的步骤3中，所述的定向流动为连续流动或间歇流动，所述的间歇流动的时间间隔根据所用的过滤设备不同而定。
所述的步骤3中，所述的滤液加水调节至原浓度后，循环返回至阴极室；向抽出的阳极室电解液中加入步骤1中得到的预脱酸后的稀土氯化物溶液，调整浓度至原始浓度后，返回至阳极室作为阳极室电解液。
本发明的一种电解氯化稀土制备氧化稀土的方法，其中，电解过程中的电化学原理如下：
阳极主反应：2cl-_2e-→cl2↑(1)
预脱酸阶段阴极主反应：2h++2e-→h2↑(2)
氢氧化稀土制备阶段阴极主反应：2h2o+2e-→2oh-+h2↑(3)
2recl3+6h2o＝2re(oh)3↓+3h2↑+3cl2↑(4)
查得，25℃时，标准生成电势v1＝-1.3583v、v2＝0、v3＝-0.8277v，则预脱酸阶段e＝-1.3583v，氢氧化稀土制备阶段e4＝-2.186v，所以，预脱酸电压必须高于1.3583v，氢氧化稀土制备电压必须高于2.186v。
与现有技术相比，本发明的一种电解氯化稀土制备氧化稀土的方法，具有以下优点：
1.用电解工艺制备稀土氧化物，电解自动化程度高，工艺简单，易于实现工业化生产；
2.该发明直接以稀土生产过程中获得的氯化稀土溶液为原料，首先对氯化稀土溶液进行预脱酸电解，不仅消除了盐酸对后续电解过程的影响，还可以对副产品氢气和氯气进行回收；
3.电解氯化稀土生产氢氧化稀土过程不需要消耗任何化工试剂，生产成本低，焙烧获得的稀土氧化物产品纯度高；
4.生产过程中氯化稀土及氢氧化稀土悬浊液被不断抽出电解槽，经过过滤得到氢氧化稀土，氯化物滤液返回电解槽继续作为原料，实现了氯化物循环使用并提高了产物的回收效率。
5.电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统，实现了对盐酸的回收和利用。
6.本方法实现了稀土生产过程中将氯化稀土转化为氧化稀土的过程，消除了稀土生产中稀土氯化物转化为氧化物过程中氨氮废水处理的问题。
7.本方法可以说实现在稀土氯化物电解过程中直接获得氢氧化稀土。
附图说明
图1为本发明电解系统的结构示意图。
其中，1-阴极室；2-阳极室；3-阳离子交换膜；4-搅拌器；5-直流电源；6-过滤装置；7-干燥箱；8-第一溶解槽；9-第一泵；10-第二溶解槽；11-第二泵；12-槽体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，电解在电解系统中进行，电解系统的结构示意图见图1，电解系统包括阳离子膜电解槽和过滤回收利用装置；
所述的阳离子电解槽包括：槽体12、阴极室1、阳极室2、阳离子交换膜3、搅拌器4和直流电源5；
所述的过滤回收利用装置包括过滤装置6、干燥箱7、第一溶解槽8、第一泵9、第二溶解槽10和第二泵11；
其中，槽体12内部设置有阳离子交换膜3，阳离子交换膜3将槽体分为阳极室和阴极室，其中，与直流电源5的正极连接的为阳极室2，与直流电源5的负极连接的为阴极室1，在阴极室1内设置有搅拌器4，所述的搅拌器4通过电极驱动进行搅拌；
在阴极室1的下方设置有过滤装置6，过滤装置6设置有固体出口和液体出口，过滤装置的固体出口与干燥箱7相连接，过滤装置的液体出口与第二溶解槽10相连接，第二溶解槽10通过第二泵11与阴极室1上侧相通；
在阳极室2的下侧设置开口与第一溶解槽8相连接，第一溶解槽8通过第一泵9与阳极室2上侧相通。
实施例1
一种电解氯化稀土制备氧化稀土的方法，采用盐酸浓度1mol/l，氯化镧浓度1mol/l的溶液为实验研究对象，其中氢氧化镧在25℃的溶度积为1.0×10-19，经查阅，氯化物体系中开始沉淀的ph值为8.03。该方法按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化镧溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的氯化镧溶液，盐酸返回稀土生产系统；
所述的预脱酸电解的具体方法为：对所述的氯化镧溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：温度10℃，电解的电压为1.5v，电解除去溶液中的hcl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的氯化镧溶液作为电解液在电解系统中进行电解，电解的工艺参数为：温度20℃，电解的电压20v，电解后得到氢氧化镧；
所述的电解系统包括阳离子膜电解槽和过滤回收利用装置；
步骤3：过滤、循环
在阳离子电解槽的阴极室进行机械搅拌，电解液和氢氧化镧连续定向流动，通过过滤装置6进行固液分离，得到滤液和氢氧化镧产品，滤液通过第二溶液槽10加水调节至原浓度(1mol/l)后，经过第二泵11循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出进入第一溶解槽，加入步骤1中的预脱酸后的氯化钪溶液调节至原浓度(1mol/l)后，通过第一泵9返回阳极室作为阳极室电解液；
步骤4：烘干、焙烧
将氢氧化镧产品烘干后焙烧，制得氧化镧产品；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。
实施例2
一种电解氯化稀土制备氧化稀土的方法，采用盐酸浓度1mol/l，氯化钪浓度1.5mol/l的溶液为实验研究对象，其中氢氧化钪在25℃的溶度积为1.6×10-23，经查阅，氯化物体系中开始沉淀的ph值为4.80。该方法按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化钪溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的氯化钪溶液，盐酸返回稀土生产系统；
所述的预脱酸电解的具体方法为：对所述的氯化钪溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：温度90℃，电解的电压为20v，电解除去溶液中的hcl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的氯化钪溶液作为电解液在电解系统中进行电解，电解的工艺参数为：温度90℃，电解的电压2.2v，电解后得到氢氧化钪；
所述的电解系统包括阳离子膜电解槽和过滤回收利用装置；
步骤3：过滤、循环
在阳离子电解槽的阴极室进行机械搅拌，电解液和氢氧化钪间歇定向流动，通过过滤装置6进行固液分离，得到滤液和氢氧化钪产品，滤液通过第二溶液槽10加水调节至原浓度(1.5mol/l)后，经过第二泵11循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出进入第一溶解槽，加入步骤1中的预脱酸后的氯化钪溶液调节至原浓度(1.5mol/l)后，通过第一泵9返回阳极室作为阳极室电解液；
步骤4：烘干、焙烧
将氢氧化钪产品烘干后焙烧，制得氧化钪产品；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。
实施例3
一种电解氯化稀土制备氧化稀土的方法，采用盐酸浓度1mol/l，氯化钕浓度1mol/l和氯化镨浓度1mol/l的溶液为实验研究对象，其中氢氧化钕和氢氧化镨在25℃的溶度积分别为5.9×10-21和2.7×10-20，经查阅，氯化物体系中开始沉淀的ph值分别为7.40和7.05。该方法按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化钕溶液和氯化镨溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的氯化钕和氯化镨混合溶液，盐酸返回稀土生产系统；
所述的预脱酸电解的具体方法为：对所述的氯化钕溶液和氯化镨溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：温度60℃，电解的电压为3v，电解除去溶液中的hcl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的氯化钕溶液和氯化镨溶液作为电解液在电解系统中进行电解，电解的工艺参数为：温度10℃，电解的电压20v，电解后得到氢氧化钕和氢氧化镨；
所述的电解系统包括阳离子膜电解槽和过滤回收利用装置；
步骤3：过滤、循环
在阳离子电解槽的阴极室进行机械搅拌，电解液和氢氧化钕和氢氧化镨连续定向流动，通过过滤装置6进行固液分离，得到滤液和氢氧化钕和氢氧化镨产品，滤液通过第二溶液槽10加水调节至原浓度(1mol/l)后，经过第二泵11循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出进入第一溶解槽，加入步骤1中的预脱酸后的氯化钕和氯化镨溶液调节至原浓度(1mol/l)后，通过第一泵9返回阳极室作为阳极室电解液；
步骤4：烘干、焙烧
将氢氧化钕和氢氧化镨产品烘干后焙烧，制得氧化钕和氧化镨产品；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。
实施例4
一种电解氯化稀土制备氧化稀土的方法，采用盐酸浓度1mol/l，氯化钐浓度1mol/l的溶液为实验研究对象。该方法按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化钐溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的氯化钐溶液，盐酸返回稀土生产系统；
所述的预脱酸电解的具体方法为：对所述的氯化钐溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：温度40℃，电解的电压为5v，电解除去溶液中的hcl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的氯化钐溶液作为电解液在电解系统中进行电解，电解的工艺参数为：温度50℃，电解的电压8v，电解后得到氢氧化钐；
所述的电解系统包括阳离子膜电解槽和过滤回收利用装置；
步骤3：过滤、循环
在阳离子电解槽的阴极室进行机械搅拌，电解液和氢氧化钐连续定向流动，通过过滤装置6进行固液分离，得到滤液和氢氧化钐产品，滤液通过第二溶液槽10加水调节至原浓度(1mol/l)后，经过第二泵11循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出进入第一溶解槽，加入步骤1中的预脱酸后的氯化钐溶液调节至原浓度(1mol/l)后，通过第一泵9返回阳极室作为阳极室电解液；
步骤4：烘干、焙烧
将氢氧化钐产品烘干后焙烧，制得氧化钐产品；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。
实施例5
一种电解氯化稀土制备氧化稀土的方法，采用盐酸浓度1mol/l，氯化钬浓度1mol/l的溶液为实验研究对象。该方法按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化钬溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的氯化钬溶液，盐酸返回稀土生产系统；
所述的预脱酸电解的具体方法为：对所述的氯化钬溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：温度30℃，电解的电压为10v，电解除去溶液中的hcl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的氯化钬溶液作为电解液在电解系统中进行电解，电解的工艺参数为：温度60℃，电解的电压15v，电解后得到氢氧化钬；
所述的电解系统包括阳离子膜电解槽和过滤回收利用装置；
步骤3：过滤、循环
在阳离子电解槽的阴极室进行机械搅拌，电解液和氢氧化钬连续定向流动，通过过滤装置6进行固液分离，得到滤液和氢氧化钬产品，滤液通过第二溶液槽10加水调节至原浓度(1mol/l)后，经过第二泵11循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出进入第一溶解槽，加入步骤1中的预脱酸后的氯化钬溶液调节至原浓度(1mol/l)后，通过第一泵9返回阳极室作为阳极室电解液；
步骤4：烘干、焙烧
将氢氧化钬产品烘干后焙烧，制得氧化钬产品；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。