本发明涉及核电站燃料包壳用锆合金材料及制造技术领域，具体涉及一种在燃料棒包壳锆合金表面形成陶瓷保护膜的微弧氧化电解液配方及工艺。
背景技术：
微弧氧化技术(简称mao)又称阳极火花沉积，是一种直接在有色金属及其合金表面生长陶瓷层的新技术，适用于al、ti、ta、mg等金属，该技术通过电解溶液中有色金属或合金表面的微弧放电，形成致密的陶瓷氧化膜，提高了基体的耐磨损、耐腐蚀、耐热、耐高温冲击及绝缘性能。
在锆合金微弧氧化研究方面，我国的材料工作者做了许多工作：清华大学张岱岚等人采用直流电源研究了锆合金微弧氧化膜的结构和性能；西北有色金属研究院周慧等人采用交流微弧氧化设备，研究了氧化膜的组织与性能；内蒙古工业大学王双等人采用交流脉冲电源研究了正负电压、氧化时间和脉冲频率对膜层厚度的影响。
微弧氧化技术是改善锆合金耐磨损和耐腐蚀性能的重要途径。微弧氧化表面陶瓷化的效果取决于陶瓷层的组织结构。研究表明，微弧氧化陶瓷层由外表的疏松层和靠近基体的致密层构成，两者的组织致密程度相差较大。对于锆合金而言，微弧氧化陶瓷层主要由同素异晶的单斜氧化锆(m-zro2)和四方氧化锆(t-zro2)组成，两相的硬度相差较大。因此，若微弧氧化陶瓷层存在组织和相结构的差异，性能将会有所不同。影响微弧氧化陶瓷层组织和结构的因素较多，如电解液体系及配方、电参数(电压、占空比、频率和电流密度)、氧化时间等。作为微弧氧化技术重要构成要素的电解液，其体系和配方是影响陶瓷层组织结构的最重要因素之一。微弧氧化膜的形成不是一个典型的形核、长大过程，微弧氧化过程中氧化膜层是通过膜层的不断击穿、再生成、烧结、排泄、堆垛等非平衡物质传输过程形成的。
近年来，随着核电的迅速发展以及人类对反应堆安全性和经济性要求的提高，进一步改善锆合金在反应堆高燃耗下的性能，已经成为一个重要的研究方向。锆合金的性能很大程度上取决于耐腐蚀和耐磨损性能的改善，为了提高锆合金的耐磨损和耐腐蚀性能，努力大致可以分为两个方向：一是改变锆合金中合金元素的成分、比例和加工工艺；二是改进燃料组件制造工艺，对燃料包壳水侧进行改性处理。表面处理技术就成为了重要的工艺手段，主要是通过表面改性的途径提高锆合金的耐腐蚀性能和抗磨损能力。国外燃料生产商也通过在包壳材料的表面形成氧化膜的方法来提高包壳的使用性能。
但是，上述方法处理得到的锆和锆合金的耐腐蚀和耐磨性仍然不能够完全满足核反应堆燃料棒包壳的使用环境和耐高温高压腐蚀防护的要求。微弧氧化技术的关键在于所采用的电解液以及相应的微弧氧化工艺。因此，进一步优化微弧氧化技术能够在锆合金表面形成耐磨损、耐腐蚀的氧化锆陶瓷层，提高锆合金的关键性能对于锆合金在工业中的广泛应用具有重要意义。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提出一种锆合金微弧氧化表面改性方法。
本发明提供一种锆合金微弧氧化表面改性方法，其包括对锆合金进行表面预处理和进行微弧氧化处理；其中对锆合金进行表面预处理的工序如下：除油后用砂纸对锆合金试样表面进行打磨；打磨后的试样进行机械抛光，抛光剂采用金刚砂；机械抛光完成后进行化学抛光，所述化学抛光的试剂为包括hf、h2so4、hno3、h2o的抛光液，且hf、h2so4、hno3、h2o的体积比为1∶3∶3∶3，抛光时间10s；化学抛光完成后用酒精加超声清洗10min，最后，用去离子水多次清洗试样的表面，去除残留于表面的酸液；接着用自来水冲洗，酒精超声清洗，去离子水洗净，干燥备用；进行微弧氧化处理的工序如下：采用20-30kw脉冲电源进行微弧氧化，以预处理后的锆合金做阳极，不锈钢板做阴极，槽体盛装电解液并连接到电源负极，微弧氧化电源的正负向电压和脉冲频率单独可调；正电压为250～500v，负电压：-20～-100v，脉冲频率为150～1000hz，正负占空比：10％-30％，微弧氧化处理时间为3-30min；锆合金微弧氧化的电解液采用：硅酸钠2～30g/l，磷酸钠2～30g/l；钨酸钠1～5g/l，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为1-5g/l；稳定剂为乙二胺四乙酸，或乙二胺四乙酸盐，浓度为1-5g/l，甘油10-50ml/l；室温时电解液的ph值在9-11之间。
优选地，进行微弧氧化处理的工序中，硅酸钠3～30g/l，甘油20～50ml/l，edta2na1～5g/l，正电压为300～500v，负电压为-20～-100v，脉冲频率为150～1000hz，占空比为10％，微弧氧化时间为3～30min。
优选地，进行微弧氧化处理的工序中，硅酸钠3～30g/l，磷酸钠2～20g/l，甘油10～30ml/l，edta2na1～5g/l，正电压为300～500v，负电压为-20～-100v，脉冲频率为150～1000hz，占空比为10％，微弧氧化时间为3～30min。
优选地，进行微弧氧化处理的工序中，硅酸钠2～20g/l，磷酸钠2～20g/l，钨酸钠1～5g/l，氢氧化钾1～5g/l，甘油20～50ml/l，edta2na1～5g/l，正电压为250～500v，负电压为-20～-100v，脉冲频率为150～1000hz，占空比为10％，微弧氧化时间为3～30min。
优选地，进行微弧氧化处理的工序中，磷酸钠2～20g/l，氢氧化钾1～5g/l，edta2na1～5g/l，正电压为250～500v，负电压为-20～-100v，脉冲频率为150～1000hz，占空比为10％，微弧氧化时间为3～30min。
优选地，进行微弧氧化处理的工序中，磷酸钠2～20g/l，氢氧化钾1～5g/l，甘油10～30ml/l，edta2na1～5g/l，正电压为250～500v，负电压为-20～-100v，脉冲频率为150～1000hz，占空比为10％，微弧氧化时间为3～30min。
优选地，进行微弧氧化处理的工序中，偏铝酸钠2～30g/l，edta2na1～5g/l，正电压为250～500v，负电压为-20～-100v，脉冲频率为150～1000hz，占空比为10％，微弧氧化时间为3～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的锆合金微弧氧化表面改性方法，合适的微弧氧化工艺，可以大幅度提高燃料棒包壳锆合金的硬度，提高燃料棒包壳锆合金在高温高压水中的耐磨损性能和耐腐蚀性能。
2、本发明提供的锆合金微弧氧化表面改性方法，与未处理的zirlo合金相比，经微弧氧化处理后zirlo合金的显微硬度提高50％；耐磨损性能提高200％；耐腐蚀性能提高20％以上。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明提供一种锆合金微弧氧化表面改性方法，其包括对锆合金进行表面预处理和进行微弧氧化处理；其中对锆合金进行表面预处理的工序如下：除油后用砂纸对锆合金试样表面进行打磨；打磨后的试样进行机械抛光，抛光剂采用金刚砂；机械抛光完成后进行化学抛光，化学抛光的试剂为hf∶h2so4∶hno3∶h2o＝1∶3∶3∶3(体积比)的抛光液，抛光时间10s；化学抛光完成后用酒精加超声清洗10min，最后，用去离子水多次清洗试样的表面，去除残留于表面的酸液。然后用自来水冲洗，酒精超声清洗，去离子水洗净，干燥备用。进行微弧氧化处理的工序如下：采用20-30kw脉冲电源进行微弧氧化，以预处理后的锆合金做阳极，不锈钢板做阴极，槽体盛装电解液并连接到电源负极，微弧氧化电源的正负向电压和脉冲频率单独可调。正电压为250～500v，负电压：-20～-100v，脉冲频率为150～1000hz，正负占空比：10％-30％，微弧氧化处理时间为3-30min。锆合金微弧氧化的电解液采用：硅酸钠2～30g/l，磷酸钠2～30g/l；钨酸钠1～5g/l，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为1-5g/l；稳定剂为乙二胺四乙酸，或乙二胺四乙酸盐，浓度为1-5g/l，甘油10-50ml/l；室温时电解液的ph值在9-11之间。
实施例1：
对zirlo合金板材采用上述预处理工序进行预处理。然后将锆合金材料置于电解液中并作为阳极；不锈钢电极作为阴极，设定脉冲频率，按顺序分别调整正向脉冲电压和负向脉冲电压到规定值，使阳极表面产生等离子弧，对锆合金材料表面进行微弧氧化，形成氧化锆陶瓷层，氧化达到规定时间后电压调节回零；微弧氧化工艺参数及样品氧化膜厚度和显微硬度见表1。未处理的zirlo合金的显微硬度在200hv左右，经微弧氧化处理后zirlo合金的显微硬度多数能提高50％以上，最高能达到4倍。经过微弧氧化处理的zirlo合金以及未处理的zirlo合金在两种水化学条件下分别腐蚀100天；结果显示：在360℃/18.6mpa去离子水中，经过微弧氧化处理的zirlo合金(样品2)和未处理的zirlo合金的腐蚀增重分别为34.4mg/dm2和44.5mg/dm2，经过微弧氧化处理的zirlo合金的腐蚀增重比未处理的zirlo合金降低22.7％。在360℃/18.6mpa/0.01mol/llioh水中，经过微弧氧化处理的zirlo合金(样品2)和未处理的zirlo合金的腐蚀增重分别为38.3mg/dm2和52.1mg/dm2，经过微弧氧化处理的zirlo合金的腐蚀增重比未处理的zirlo合金降低26.5％。
表1zirlo合金板材的微弧氧化工艺参数及样品的氧化膜厚度和显微硬度
实施例2：
对zirlo合金板材采用上述预处理工序进行预处理。然后将锆合金材料置于电解液中并作为阳极；不锈钢电极作为阴极，设定脉冲频率，按顺序分别调整正向脉冲电压和负向脉冲电压到规定值，使阳极表面产生等离子弧，对锆合金材料表面进行微弧氧化，形成氧化锆陶瓷层，氧化达到规定时间后电压调节回零；微弧氧化的工艺参数及样品的氧化膜厚度和显微硬度见表2。经微弧氧化处理后zirlo合金的显微硬度多数能提高50％以上。经过微弧氧化处理的zirlo合金以及未处理的zirlo合金在两种水化学下分别腐蚀100天；结果显示：在360℃/18.6mpa去离子水中，经过微弧氧化处理的zirlo合金(样品8)和未处理的zirlo合金的腐蚀增重分别为32.3mg/dm2和44.5mg/dm2，经过微弧氧化处理的zirlo合金的腐蚀增重比未处理的zirlo合金降低27.4％。在360℃/18.6mpa/0.01mol/llioh水中，经过微弧氧化处理的zirlo合金(样品8)和未处理的zirlo合金的腐蚀增重分别为53.1mg/dm2和52.1mg/dm2，经过微弧氧化处理的zirlo合金的腐蚀增重与未处理的zirlo合金相当。
经过微弧氧化处理的zirlo合金以及未处理的zirlo合金，在控制高压釜模拟压水堆工况回路的温度和水化学条件下(温度300℃，压力15.5mpa，开动循环水)，进行高温高压微动磨损试验。结果显示：经过微弧氧化处理的zirlo合金比未处理的zirlo合金的耐磨损性能提高200％。
表2zirlo合金管材的微弧氧化工艺参数及样品的氧化膜厚度和显微硬度
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的锆合金微弧氧化表面改性方法，合适的微弧氧化工艺，可以大幅度提高燃料棒包壳锆合金的硬度，提高燃料棒包壳锆合金在高温高压水中的耐磨损性能和耐腐蚀性能。
2、本发明提供的热锆合金微弧氧化表面改性方法，与未处理的zirlo合金相比，经微弧氧化处理后zirlo合金的显微硬度提高50％；耐磨损性能提高200％；耐腐蚀性能提高20％以上。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的系统而言，由于与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
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显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。