本发明涉及一种硫代硫酸盐镀银添加剂、其制备方法及包含它的电镀液，属于镀银领域。
背景技术
银有着独特的银白色光泽，具有优良的导电性和钎焊性，对有机酸和碱的化学性质比较稳定，且价格相比其他贵金属较便宜，银镀层被广泛应用于餐具、首饰、艺术品、电气和电子工业中的电接触材料等领域。
迄今为止，国内外的电镀银工艺多数还是采用氰系镀银，原因在于氰系镀银工艺镀液稳定性好，均镀能力和深度能力较好，镀层结晶细致。但是氰化物是剧毒物质，对现场操作人员的健康损害大，生产时要求具备良好的通风设备，同时排放的污水也不利于环境保护。
随着工业的发展，环境污染越来越严重，世界各国环境保护意识也不断加强以及相关政策的出台，氰系镀银已逐渐被淘汰，然而现有的无氰镀银存在光泽暗淡、镀银层不平整、抗变色性差、镀层厚度厚、附着力差、易龟裂等缺陷。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题等缺陷，本发明提供一种硫代硫酸盐镀银添加剂、其制备方法及包含它的电镀液。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种硫代硫酸盐镀银添加剂，包括十二烷基硫酸钠12-18g/l、聚乙二醇3-5g/l、氮芥10-13g/l、异丙苯5-10g/l、1，10-邻二氮菲250-350g/l、二巯基丙醇50-100g/l、巯基乙胺50-100g/l、egta(乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸)100-150g/l和余量的水。
申请人经研究发现，将上述添加剂添加在镀银电镀液中，使得电镀液的分散性、稳定性、电镀性等有了非常显著的提升，无需在电镀过程中反复去调整ph值，同时显著提高了银镀层的平整性、附着力、光泽度抗变色性等性能，还使镀层的厚度减薄，且无龟裂等现象。
本申请添加剂是专门针对硫代硫酸盐镀银所研发。
为了进一步提高镀层的附着力和平整性等性能，优选，上述硫代硫酸盐镀银添加剂，还包括烷基糖苷3-5g/l、硝基甲烷2-4g/l、三苯甲烷1-2g/l和硫脲10-30g/l。
为了进一步提高镀层的抗冲击下和耐温性等性能，优选，上述硫代硫酸盐镀银添加剂，还包括椰油酸二乙醇酰胺1-3g/l、苯基重氮酸0.5-1g/l、四氢化萘1-2g/l和8-羟基喹啉5-15g/l。
为了进一步提高镀层的抗色变性和平整性等性能，优选，上述硫代硫酸盐镀银添加剂，还包括月桂酸0.5-0.8g/l、偶氮苯1-2g/l、菲1-2g/l和硫化钠1-5g/l。
为了进一步提高镀层的平整性等性能，优选，上述硫代硫酸盐镀银添加剂，还包括失水山梨醇酯0.2-0.5g/l、甲醛缩氨脲0.5-0.8g/l和柠檬酸0.5-1g/l。
为了进一步提高镀层的抗色变性和耐温性等性能，优选，上述硫代硫酸盐镀银添加剂，还包括草酸0.2-0.5g/l。
申请人经研究发现，上述氮芥、硝基甲烷、苯基重氮酸、偶氮苯、甲醛缩氨脲等在提升镀层光泽度方面的效果非常明显；异丙苯、三苯甲烷、四氢化萘、菲等在提高镀层平整性方面的效果非常明显；1，10-邻二氮菲、二巯基丙醇、巯基乙胺、硫脲、8-羟基喹啉、硫化钠、柠檬酸、草酸、egta(乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸)等有利于提高电镀液的稳定性，减少镀液用量；十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、月桂酸和失水山梨醇酯等有利于提高电镀液的稳定性和镀层的抗色变性能；且申请人意外发现，上述各物质之间具有明显的协同促进效应，不仅能使镀层的色泽、平整性、抗变色性、附着力等综合性能有显著的提升，且能明显减薄镀层厚度，降低电镀成本。
上述硫代硫酸盐镀银添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将水加热到70-80℃，在1200-1400r/min的搅拌下，依次加入十二烷基硫酸钠和聚乙二醇后，继续在70-80℃、1200-1400r/min下搅拌10-15min；
2)将1，10-邻二氮菲、二巯基丙醇、巯基乙胺和egta(乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸)依次加入步骤1)所得的物料中，然后在70-80℃、1200-1400r/min下搅拌15-20min；
3)将氮芥和异丙苯依次加入步骤2)所得的物料中，然后在70-80℃、1200-1400r/min下搅拌20-30min，得硫代硫酸盐镀银添加剂。
上述添加剂制备方法中物料的添加顺序、条件的控制是非常关键的，否则添加剂的稳定性、电镀液的稳定性及镀层性能会明显变差。
为了进一步提高镀层的综合性能，上述硫代硫酸盐镀银添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将水加热到70-80℃，在1200-1400r/min的搅拌下，依次加入十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、月桂酸和失水山梨醇酯后，继续在70-80℃、1200-1400r/min下搅拌10-15min；
2)将1，10-邻二氮菲、二巯基丙醇、巯基乙胺、egta(乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸)、硫脲、8-羟基喹啉、硫化钠、柠檬酸和草酸依次加入步骤1)所得的物料中，然后在70-80℃、1200-1400r/min下搅拌15-20min；
3)将氮芥、硝基甲烷、苯基重氮酸、偶氮苯、甲醛缩氨脲、异丙苯、三苯甲烷、四氢化萘和菲依次加入步骤2)所得的物料中，然后在70-80℃、1200-1400r/min下搅拌20-30min，得硫代硫酸盐镀银添加剂。
包含上述硫代硫酸盐镀银添加剂的硫代硫酸盐镀银电镀液，包括硫代硫酸盐镀银添加剂300-400ml/l，硝酸银50-60g/l，硫代硫酸钠250-300g/l，焦亚硫酸钾50-60g/l和余量的水。
上述硫代硫酸盐镀银电镀液的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫代硫酸钠溶于水；
2)将硝酸银和焦亚硫酸钾分别溶于水，然后在不断搅拌下混合；
3)在搅拌条件下，将步骤1)所得物料加入步骤2)所得的物料中；
4)在搅拌条件下，将硫代硫酸盐镀银添加剂加入步骤3)所得的物料中，再加水至所需量，5)将磺基水杨酸镀银添加剂加入到溶液四中，再加水至所需量，然后调节ph至6，得硫代硫酸盐镀银电镀液。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明硫代硫酸盐镀银添加剂，使得电镀液的分散性、稳定性、电镀性等有了非常显著的提升，无需在电镀过程中反复去调整ph值，同时显著提高了银镀层的平整性、附着力、光泽度抗变色性等性能，还使镀层的厚度减薄，且无龟裂等现象；本发明电镀液不含氰化物，镀层镜面光亮、脆性小、附着力好、表面平整、光亮、抗变色性好、耐热性强，可满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用，可直接用于黄铜、铜、化学镍等工件，无需预镀，结合力也能得到保证。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
表1硫代硫酸盐镀银添加剂
上表中，聚乙二醇为聚乙二醇10000，烷基糖苷型号为apg0810，椰油酸二乙醇酰胺型号为6501，失水山梨醇酯为失水山梨醇月桂酸酯。
上述各例的硫代硫酸盐镀银添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将水加热到70-80℃，在1300r/min的搅拌下，依次加入十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、月桂酸和失水山梨醇酯后，继续在70-80℃、1200-1400r/min下搅拌12min；
2)将1，10-邻二氮菲、二巯基丙醇、巯基乙胺、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、硫脲、8-羟基喹啉、硫化钠、柠檬酸和草酸依次加入步骤1)所得的物料中，然后在70-80℃、1300r/min下搅拌18min；
3)将氮芥、硝基甲烷、苯基重氮酸、偶氮苯、甲醛缩氨脲、异丙苯、三苯甲烷、四氢化萘和菲依次加入步骤2)所得的物料中，然后在70-80℃、1300r/min下搅拌25min，得硫代硫酸盐镀银添加剂。
对比例3
与实施例6基本相同，所不同的是：在制备时，将水加热到70-80℃，在1300r/min的搅拌下，依次加入十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、月桂酸、失水山梨醇酯、1，10-邻二氮菲、二巯基丙醇、巯基乙胺、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、硫脲、8-羟基喹啉、硫化钠、柠檬酸、草酸、氮芥、硝基甲烷、苯基重氮酸、偶氮苯、甲醛缩氨脲、异丙苯、三苯甲烷、四氢化萘和菲，然后在70-80℃、1300r/min下搅拌55min，得磺基水杨酸镀银添加剂。
对比例4
与实施例6基本相同，所不同的是：在制备时，室温下(25℃左右)，在1300r/min的搅拌下，依次将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、月桂酸、失水山梨醇酯、1，10-邻二氮菲、二巯基丙醇、巯基乙胺、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、硫脲、8-羟基喹啉、硫化钠、柠檬酸、草酸、氮芥、硝基甲烷、苯基重氮酸、偶氮苯、甲醛缩氨脲、异丙苯、三苯甲烷、四氢化萘和菲加入到水中，然后在1300r/min下搅拌55min，得磺基水杨酸镀银添加剂。
电镀液的制备：
将上述实施例1-6及对比例1-4所得的添加剂按照如下配方制备为电镀液：硫代硫酸盐镀银添加剂350ml/l，硝酸银55g/l，硫代硫酸钠280g/l，焦亚硫酸钾55g/l和余量的水；
电镀液的制备方法为：包括如下步骤：
1)将硫代硫酸钠溶于水；
2)将硝酸银和焦亚硫酸钾分别溶于水，然后在不断搅拌下混合；
3)在搅拌条件下，将步骤1)所得物料加入步骤2)所得的物料中；
4)在搅拌条件下，将硫代硫酸盐镀银添加剂加入步骤3)所得的物料中，再加水至所需量，5)将磺基水杨酸镀银添加剂加入到溶液四中，再加水至所需量，然后调节ph至6，得硫代硫酸盐镀银电镀液。
对比例5
与实施例6基本相同，所不同的是：电镀液中，硝酸银为40g/l，硫代硫酸钠为200g/l，焦亚硫酸钾为40g/l。
对比例6
与实施例6基本相同，所不同的是：电镀液中，硝酸银为70g/l，硫代硫酸钠为350g/l，焦亚硫酸钾为70g/l。
对比例7
与实施例6基本相同，所不同的是：电镀液的制备中，步骤4)中调节ph至7。
银镀层的制备：
分别用实施例1-6及对比例1-7所得的电镀液，制备银镀层，试片为经除油和抛光的5×5cm2的纯铜片，具体方法为：在电镀过程中，将镀液维持在25-30℃，然后，将试片接入电路并浸入电镀液中，阴极电流密度为0.3a/dm2，采用施镀方式为挂镀，电镀时间为15分钟，得到镀银样品，镀层厚度为5-8μm。
表2各例所得镀层的性能表
上表中，附着力参照gb/t9286测量；平整性的测试方法为用厚度仪测量镀层表面的最大厚度差；抗冲击强度测量方法为用64g的钢球在1m的高度自由落体，观察玻璃是否有裂纹、破损，若完好无损，则通过；光泽度目视测量；耐热性为200℃下烘烤30分钟色变和起皮现象；颜色目视测量；常温抗变色性测试方法为常温下6个月的色变情况；高温抗变色性为300℃下2min的色变情况。