一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用，属于气体传感器领域。

技术背景

通常高分子材料(橡胶、塑料等)是属于绝缘体范畴，电子不能在分子链上和分子链间运动；而导电高分子(electronicallyconductivepolymer,ecp)是指在掺杂状态具有半导体或金属导体的电子电导率,并可以在掺杂态和脱掺杂态间快速转换的一种高分子材料。由于兼备导体的电性能和高分子的机械性能，ecp在电子与光子器件、电化学储能以及金属防腐等领域得到广泛的发展。ecp的共同特征是分子链具有单双键交替结构，含有离域p-电子共轭体系,因此也被称之为p-共轭高分子或简称为共轭高分子(共轭聚合物)。

聚吡咯(polypyrrole，ppy)又称为“吡咯黑”，在硫酸溶液中的电合成方法首次报道于1968年，是一种含有五元杂环(五元环上含杂原子n)的共轭聚合物。ppy膜具有电化学活性，其分子链上带正电荷，聚合物中还含有硫酸根离子来平衡电荷，故ppy分子可以在氧化态和还原态间连续转换，这使得膜内阴离子浓度和膜的电子电导率可以根据需要来调整。但纯ppy聚合物的室温电导率较低(约8s/cm)，无法作为传感器或储能材料。随着ecp理论的出现，人们开始广泛研究掺杂离子对ppy性能的影响。ppy膜以分子链上的正电荷为主体，接受溶液中的阴离子，形成聚合物的p-型掺杂。在先前报道中，cl^-、tos^-、br^-、clo4^-及ch3ch2coo^-等离子的掺杂都能提升ppy聚合物的室温电导率。

卟啉(porphyrin)是由4个吡咯类亚基的a-碳原子通过次甲基桥(＝ch)互联而形成的大分子化合物，广泛存在于自然界和生命体中。金属卟啉是由卟啉与金属离子形成的配位化合物，具有优良的气敏性能和化学性能，是检测挥发性有机化合物的理想敏感材料。如果在卟啉的四个苯环的对位外接-so3na基团，制备出四(4-磺酸钠)苯基卟啉(tpps4)，然后与金属离子复合制备出的金属四(4-磺酸钠)苯基卟啉。将制备出的金属卟啉与吡咯(py)混合均匀，在电场的作用下，沉积于ito-pet导电薄膜表面，制备出的聚吡咯/金属卟啉薄膜将具有良好的导电性能，同时会对气体有特异性感应。当复合薄膜与气体接触时，电阻发生变化，对收集到的电阻变化数据进一步分析，即可获得气体种类及大致浓度，满足气体传感器的应用要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服ppy薄膜电导率较低的缺点，同时利用金属卟啉对气体响应的特性，提供一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用。

本发明提供了一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用，利用金属卟啉化合物和气体特异性结合时，电阻会发生变化的原理，以聚吡咯薄膜为导电基底，将金属卟啉通过电沉积的方式接枝于聚吡咯薄膜上，制备得到聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器。该方法既可以利用不同金属卟啉对特殊气体响应的特性，从电阻变化中推测气体成分，也可以改变金属卟啉添加量以调控电极片对特殊气体的灵敏度。当气体成分发生变化时，传感器的电阻会随之改变，具有较好的灵敏度和循环利用性能。

为实现本发明的目的所采用的技术方案如下：

一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，采用两种有机化合物吡咯和金属卟啉共混制备

吡咯/金属卟啉电沉积液作为电解液。

优选地，所述吡咯/金属卟啉电沉积液的制备方法包括如下步骤：

(1)取适量四(4-磺酸钠)苯基卟啉(tpps4)与金属m的可溶性盐溶于去离子水中，加热到80-120℃，反应2-12h后，调节溶液的ph为6.0-7.0，对溶液进行提纯、烘干得到金属四(4-磺酸钠)苯基卟啉mtpps4；

(2)将所得的mtpps4溶于去离子水中，超声均匀，与硫酸溶液混合，超声均匀获得酸性溶液，再加入py溶液，强烈搅拌后获得所述吡咯/金属卟啉电沉积液。

优选地，步骤(1)中，所述金属m为co³⁺、fe³⁺、fe²⁺、mn²⁺或zn²⁺中的任一种。

优选地，步骤(1)中，所述金属可溶性盐为四水合乙酸钴(co(oac)2·4h2o)、二水合醋酸锌(zn(oac)2·2h2o)或醋酸亚铁(fe(oac)2·2h2o)中的任一种。

优选地，在步骤(1)中，所述提纯方法包括利用酸性阳离子交换树脂过柱、透析。

优选地，在步骤(2)中，mtpps4浓度为1.0-3.0mmol/l、硫酸溶液的浓度为0.5-2mol/l、py的浓度为1.0-3.0mol/l。

本发明还提供了上述基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的制备方法，包括如下步骤：

以上述所得电沉积液为电解液，采用双电极电化学沉积法，制得聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，随后在40-80℃环境下干燥12-24h，得到所述聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器。

优选地，以pt电极为辅助电极(阴极)，ito-pet导电薄膜为工作电极(阳极)。

优选地，ito-pet导电薄膜在使用前先后用无水乙醇和去离子水超声清洗5-10min，晾干备用。

优选地，所述的用双电极电化学沉积法采用恒定电压沉积，其条件是：电压1-3v(相对开路)，沉积时间50-200s，辅助电极与工作电极间距为2cm，沉积面积为1cm×1cm。

本发明还提供了上述基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的应用，用于特异性气体传感器，具体可用于h2、n2、nh3、o2、ch2＝ch2、co、co2、二甲胺或三甲胺等气体的检测。

本发明所得聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器与特殊气体接触后可用n2将密闭容器内的气体排出，由于氛围中特殊气体浓度下降，传感器电阻将会减少，说明聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器具有良好的气体灵敏度和循环利用性能。

本发明采用双电极沉积法制备聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，是利用聚吡咯膜的导电性能及金属卟啉与气体的特异性结合，从而引起电阻变化，实现完成传感器的运行。可通过控制反应物种类和条件对传感器组成进行微观调控，获得对不同气体具有特异性响应的电沉积传感器。

本发明所述的方法制备工艺简单，成本低廉，适用范围广，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实例1制备的四(4-磺酸钠)苯基卟啉和四(4-磺酸钠)苯基锌卟啉的uv-vis谱图；

图2为本发明实例1制备的聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的ft-ir谱图；

图3为本发明实例1制备的聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的sem谱图；

图4为本发明实例1制备的聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的氨气和氮气响应测试谱图；

图5为本发明实例1制备的聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的氨气和氮气循环响应测试谱图。

具体实施方式:

以下用非限定性实施例对本发明作进一步具体详细描述，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

(1)取0.60g四(4-磺酸钠)苯基卟啉tpps4与1.68gzn(oac)2·2h2o溶于80ml去离子水中，随后加热到120℃。反应2h后，调节溶液的ph为6.0，利用酸性阳离子交换树脂过柱、透析等方法对溶液进行提纯，烘干制备四(4-磺酸钠)苯基锌卟啉(zntpps4)。对所得zntpps4进行uv-vis测试，测试结果如图1所示。

(2)将0.03mmolzntpps4溶于15ml去离子水中，超声5min后得到均一溶液。在均一溶液中加入15ml2mol/l硫酸溶液进行酸化，随后将0.09molpy加入溶液中并不停地强烈搅拌后获得混合溶液为电解液。采用恒定电压沉积(电压1v，沉积时间200s)在ito-pet表面沉积获得ppy/zntpps4电沉积传感器。

对所得ppy/zntpps4电沉积传感器进行ft-ir及sem测试，测试结果如图2、3所示。

在25℃下，将制备的ppy/zntpps4电沉积传感器置于20cm*20cm*20cm的密闭容器中，随后以60ml/min的速度将n2或nh3通入，通入顺序和时间为：5min的n2、10min的nh3、5min的n2；20minn2。测试结果如图4所示，传感器电阻随着密闭容器内nh3浓度变化而实时变动，其最高变化率可达到约300％。该测试说明ppy/zntpps4电沉积传感器可以灵敏检测nh3浓度。

在25℃下，将制备的ppy/zntpps4电沉积传感器置于20cm*20cm*20cm的密闭容器中，随后以60ml/min的速度将n2或nh3通入，通入顺序和时间为：5min的n2、10min的nh3、10min的n2、10min的nh3、10min的n2、10min的nh3、10min的n2。测试结果如图5所示，传感器电阻随着密闭容器内nh3浓度变化而实时变动，并且具有良好的循环性能。

实施例2

(1)取0.60g四(4-磺酸钠)苯基卟啉tpps4与0.73gco(oac)2·4h2o溶于80ml去离子水中，随后加热到100℃。反应6h后，调节溶液的ph为6.5，利用酸性阳离子交换树脂过柱、透析等方法对溶液进行提纯，烘干制备四(4-磺酸钠)苯基钴卟啉(cotpps4)。

(2)将0.06mmolcotpps4溶于20ml去离子水中，超声10min后得到均一溶液。在均一溶液中加入10ml2mol/l硫酸溶液进行酸化，随后将0.06molpy加入溶液中并不停地强烈搅拌后获得混合溶液为电解液。采用恒定电压沉积(电压2v，沉积时间100s)在ito-pet表面沉积获得ppy/cotpps4电沉积传感器。

实施例3

(1)取0.60g四(4-磺酸钠)苯基卟啉tpps4与1.68gfe(oac)2·2h2o溶于80ml去离子水中，随后加热到80℃。反应12h后，调节溶液的ph为7.0，利用酸性阳离子交换树脂过柱、透析等方法对溶液进行提纯，烘干制备四(4-磺酸钠)苯基铁卟啉(fetpps4)。

(2)将0.09mmolfetpps4溶于10ml去离子水中，超声10min后得到均一溶液。在均一溶液中加入20ml2mol/l硫酸溶液进行酸化，随后将0.03molpy加入溶液中并不停地强烈搅拌后获得混合溶液为电解液。采用恒定电压沉积(电压3v，沉积时间50s)在ito-pet表面沉积获得ppy/fetpps4电沉积传感器。