高质量型面很矮的铜箔制造工艺及由其制成的铜箔的制作方法

专利名称：高质量型面很矮的铜箔制造工艺及由其制成的铜箔的制作方法
发明的领域本发明涉及电解铜箔，涉及制造型面很矮的铜箔的工艺，该铜箔具有一个不光滑表面，当叠压到聚合物基质时该铜箔表现出高剥离强度，并涉及使用此铜箔的叠层物。
发明的背景用于电子用途即印刷电路板的包铜叠层物的铜箔，其制造基本上由两个步骤组成，第一步，在旋转阴极鼓上电解沉积即电镀出“基层”箔或“原”箔；第二步，将“基层”箔通过一“处理器”，为箔的不光滑面提供适于粘合到聚合物基质的可粘合表面。有时，后一步称为粘合处理。因为这两个步骤看来是相互排斥的，因为生成基层箔需要用热的浓硫酸铜/硫酸电解液，以便产生作为铜箔主体的有延展性并坚固致密的沉积物，而粘合处理通常需用较稀和较冷的电解液以便产生用来增大箔不光滑面真实表面积的粉状脆弱沉积物，由此提高箔的粘合能力，所以箔生产厂家的传统做法是将这两个操作分开。
在一个典型的工艺中，作为基层铜箔即“铜芯”制造的第一步，其主要的目标是赋予箔体以印刷电路工业所要求的综合的物理、冶金和电学性能，显然，这些性能决定于其显微结构，而显微结构决定于电镀工艺的纯度和条件。印刷电路制造厂家对箔芯要求的典型性能，是合适的强度、屈服强度、延伸率、延展性、和耐疲劳性。所要求的许多性能都与材料破坏之前可以承受的最大负荷有关，通常由应力—应变曲线得到。另外，电导率被认为是铜箔的重要性能。铜箔的所有这些性能都取决于箔的显微结构，尤其是箔芯的显微结构。这个显微结构决定着箔的性能，它则取决于电解沉积的条件。
与用于高技术用途内的其他材料相似，铜箔是一种复合物，即它的近表面区域的性能与本体材料的不同。因为，铜箔的本体(铜芯)在印刷电路板中用作电导体，而箔的不光滑面起着增强对聚合物电介质(绝缘体)基质或预浸渍制品(例如环氧树脂浸渍的玻璃纤维织物)持久粘合的作用。
如

图1所示，制造的第一步，采用一个旋转的圆柱状阴极鼓20，它部分浸入硫酸铜—硫酸电解液21中。阴极鼓面向一对可由铅、铅—锑、镀铂的钛、铱或钌氧化物形成的弧形阳极22，距离很近。阴极鼓和这两个阳极都用粗大的母线23与D.C.电源24连通，常常使用高达50000安培或者更大的电流。当阴极鼓在电解液中旋转时，鼓表面上形成铜的电解沉积物；当鼓表面离开电解液时，电解沉积的铜从旋转鼓上以薄箔25的形式连续剥离下来，薄箔沿纵向切至要求的尺寸，卷在卷绕辊26上。阴极鼓的顶部表面或外表面通常由钛形成。
在这样的工艺中形成的箔，在处理之前，通常称为原箔。原箔的颜色是浅红色，具有两个外表显然不同的表面一个是“光滑面”，此面是电镀到鼓表面上生成然后剥离的面，十分光滑；而另一个面，面向电解液和阳极，由于在“基层”箔的电解沉积期间，不同晶面的生长速率不同，因而它是天鹅绒般的表面，所以称为“不光滑面”。如图2所示，不光滑面此时具有非常微细尺寸的凹凸和非常特征的显微表面形貌。在高倍率的扫描电镜下观看，此表面形貌由峰和谷组成，峰呈紧密聚集的锥形即金字塔形。人们熟知，锥形体的高度、斜度、形状和聚集密度决定于精确控制的自变量箔厚、电流密度、电解液溶液的组成、温度、电解液中添加剂的类型和浓度等。
而基层箔不光滑面的表面质量(型面)决定它用作叠层物包壳的可适用性，该叠层物预定用于细线电路和多层的印刷电路板。可适用性的标准决定于对不光滑表面粗糙度的定量评价，给出关于表面有用信息的变量称为“Rz”，它是在粗糙度测量长度范围内5个最高峰和5个最低谷对于中线的平均偏差。
基层箔的不光滑面为箔表面提供了其基本形状，该箔表面嵌入基质树脂中，促进用于制作印刷电路板(PCB)的包铜叠层物中的粘合性。
虽然箔的不光滑面具有一定的细微粗糙度，但仍不足以满足工业对箔可粘合性的要求。这就是为什么铜箔生产厂家实施第二个生产步骤即对基层箔的不光滑面进行表面粘合处理的原因。“粘合处理”一词广泛地用来描述产生基层箔不光滑面形貌变化的处理，该形貌变化使箔适于结合到叠层树脂上。
粘合处理操作在称为“处理器”的机器内进行，其中原箔卷材连续地解开，通过一些从动辊喂入处理器(与卷筒纸在印刷机内的处理方式相似)，在压紧辊上作为阴极，蜿蜒地经过许多电镀槽，在每一个槽内原箔都面向一个矩形的阳极。每个槽中都装有它自己合适的电解液并具有它的D.C电源。在两个槽之间，箔的两面受到充分清洗。此操作的目的是将复杂形状的细微凸起物电沉积到箔的至少一面、通常是不光滑面上，那些细微凸起物会保证箔牢牢地固定在用于制造包铜叠层物的基质聚合物材料上。
高剥离强度(将铜箔和支承的绝缘性基材剥离所需要的力)是最重要的性能，这是由于电路元件的机械支承、还有PCB的载流容量是由铜箔—聚合物的结合提供的。箔很牢固和安全地粘合在基质上，而且这种结合能够承受PCB制造中的所有生产工序，而不降低起始的粘合力，另外，起始粘合力还应当在PCB的使用期始终保持恒定，这些都是必需的。
铜箔与基质聚合物材料的这种粘合操作在叠层设备内进行，包括加热和冷却循环。将铜箔放置在“预浸渍制品”(例如用环氧树脂浸渍的玻璃纤维织物)片上。两种材料都放在液压机的热压板上，在高压下压在一起。在高温作用下树脂液化，再在压力作用下流入铜箔表面的微细凹入位置。接着进行第二个循环；此时进行冷却，继续维持压力，树脂在箔表面的微细凹入位置内固化，两种材料就牢牢粘合起来，非常难于分开。保证高剥离强度的是箔的不光滑面。
制成的铜箔(即经过粘合处理的基层箔)的不光滑面，指的是基层箔于鼓设备上(电沉积出来的)的不光滑面的微细形貌和在处理器上对表面进行电镀粘合处理的综合效果，两者都同等重要。
优选的粘合处理是将基层箔即“原”箔的不光滑面经受四个连续的电沉积步骤来实现。第一步是电沉积出微枝晶铜层，该微枝晶铜层可极大地增大不光滑面的真实表面积，因而增强箔的粘合力。接着是电沉积出的密封层，该层是对枝晶层起机械增强的作用，从而免受制造PCB叠层物阶段时树脂液体侧向剪切力的影响。然后，所谓的阻挡层电沉积在经过双层铜处理的面上。最后再施加防污层。
沉积枝晶的目的是增大不光滑面的“真实”表面积，这是由于真实表面积最终决定箔的粘合性能。完成所有的处理阶段之后，构成枝晶沉积物的枝晶微凸起的形状、高度、机械强度和单位面积上枝晶微凸起的数目，乃是箔获得的充足粘合强度起作用的因素。处理第一阶段生成的枝晶沉积物，其机械性能较弱，产生了不可接受的处理转移特性。
处理的第二步骤即密封步骤很重要，因为这个步骤会免除箔“处理转移”的趋向，并免除能够引起叠层物电介质性能下降的“叠层物沾污” 的形成。这第二个处理阶段的作用是在机械性能上增强脆弱的枝晶层，方式是用致密和坚固的金属铜的薄层覆盖它，该铜层将枝晶锁定在基层箔上。这样的枝晶密封复合结构的特征在于高粘合强度，而且不会有处理转移。保证此性能的处理参数要求较严。如果密封沉积的量过少，会使箔发生处理转移，而如果密封层过厚，可以预料的是会减少剥离强度。处理的第一、二层由纯铜以微细的球状凸起物的形式构成。
在双层铜粘合处理层上还可以电沉积出一很薄的锌或锌合金层，称为阻挡层。在预定作为PCB的包铜层叠层的制造过程中，含锌层与下面的全铜粘合处理层通过固态金属热扩散过程而合金化。结果，由此在全铜处理的表面上形成化学稳定的α-黄铜层。它的目的是防止铜—环氧树脂的直接接触，这就是为什么含锌层(它在叠层期间转变成α-黄铜)被称为阻挡层的原因。如果粘合处理只采用铜并与环氧树脂体系进行叠层，那么它会与树脂的氨基基团在叠层过程的高温下进行反应。而这会在箔与树脂的界面生成水分，引起有害的“斑点”效应，而且有可能分层。镀在全铜粘合处理层上的阻挡层避免了这些有害效应。
本行业熟知的上述全部三个处理阶段是为了改变箔的不光滑面的几何形貌，并保证表面区域的机械强度，都是用电沉积方法实现的(Yates等的美国专利3,857,681)。
接着，如上处理的箔可以经受改变表面化学性能的电化学防污处理。此步骤的一个结果是粘合表面被赋予化学稳定性。这个防污操作去除了能够大大降低箔对基质粘合性的弱表面膜，并提供厚度受控的稳定膜，该稳定膜赋予处理表面以耐久的性能。
图9图示了一个经典型粘合处理(在图2所示的基层箔的不光滑面上进行沉积)后铜箔表面的照片，清楚地显示了凭借箔表面上增大的微细粗糙度和因粘合处理产生的微粒复杂形状使铜箔获得重要的高粘合性。
典型地，例如基层箔的280微英寸的Rz，在进行粘合处理之后增大至例如420微英寸，这是因为箔表面上的微峰在处理过程中，为通过扩散而快速供应离子提供了有利的几何形状。此效果由图3(A)和(B)可见。
由于粘合处理是在基层箔具有峰和谷的不光滑微层面上电镀进行的，所以电镀择优地发生在峰上。在处理工序中采用的电解液内的扩散层并不能遵循峰和谷的外形。因此，质量传递到峰更容易，电流密度的分配依照质量传递法则进行。
因此，随着粘合处理的进行，以损失谷为代价，出现峰的过度拥挤。这是不希望的所谓细微布散能力差的情形。
产生集中于基层箔峰的过高微凸起物的处理，给出的是对制造印刷电路来说是差的原料。这种箔的横截面象链锯，其“牙齿”深深地深入聚合物基质内。因此，它延长了侵蚀不需要的铜所需的时间，铜粒子会深深地嵌留在基质内，给印刷电路板的介电性能带来不良影响，并在制造多层印刷电路板的过程中，减小层与层之间的介电厚度。显然，在粘合处理的电沉积中，需要与上述情形相反的优良细微布散能力。如果处理生成的细微凸起物不是过度拥挤在微峰上，而是朝下深入在微谷上，就可以达到此目的。
优良的粘合能力不是凭借位于峰上细微凸起物的过高高度，而是凭借处理的各个粒子(细微凸起物)较好的分布获得的。如果细微凸起物的高度下降，但它们的数目增加，箔的粘合能力会维持同样的水平，但箔会被赋予更能满足要求的特性，即矮的型面。
铜箔的金相截面清楚地说明了箔的型面的基准。显然，箔的两个反的表面不同。贴着鼓形成的箔的表面即箔的光滑面，即使在高的放大倍率下观察，也是较平坦和光滑的，箔的不光滑面含有基层箔上的微峰和微谷，以及因粘合处理生成的球状微凸起物，它们镀在微峰和微谷上，尤其集中在微峰上。因此，能够清晰地看到，铜箔具有“芯”(致密金属的固体)和“牙齿”，即链锯状的微凸起物致密覆层，该微凸起物含有基层箔微峰和粘合处理生成的。根据惯例，由电沉积铜箔制造者所提供的典型的铜箔能够分成这样几类(a)型面很矮(1盎司箔的粘合表面的Rz，例如基层箔不光滑面的粗糙度和粘合处理产生的粗糙度综合起来，必须不超过200微英寸)，(b)矮型面箔，其Rz应当不超过300微英寸，和(c)所谓的“正常”箔，此种箔的型面能够较高。
通常只有前两种用于多层板的制造。自然会产生这样的问题，怎样确定预定用于电子用途的铜箔的规格—单位表面积的重量对于实际厚度。前者是最经常使用的，每1平方英尺重1盎司的箔称为一盎司箔(1oz)。
由于“芯”的质量或厚度在衡量箔的规格时是恰当的(从电子学观点考虑)，而“牙齿”不是。所以，电路和设备的设计者目前认为这样的定义不充分。
因此，目前认为箔用由测微计测量的厚度来表征较好，这是由于它考虑了箔的型面(横截面)以及芯厚与不光滑高度或“牙齿”(综合了箔的不光滑高度和处理产生的)的比率。
因为测微计测量的是包括基层箔的峰和其上的处理峰，若基层箔上其不光滑面的不光滑程度高，而且在其上面进行了大量处理，或者基层箔上不光滑面的不光滑程度低，而且在其上面只进行了少量处理，前一种箔比后一种箔厚，即使两种箔的重量面积相同。1盎司箔的厚度可能不同，例如1.8密耳和1.4密耳。工业上的发展趋势是采用这种意义的“更薄”的箔。这样的箔被称为“型面矮”。如果箔的粘合能力不是一个需考虑的重要方面，从理论上来讲，横截面为长方形的箔会被认为是理想的。然而，广泛达成一致的是箔的不光滑高度应当不超过箔总厚的15％。只有这样的箔才是制造多层板(印刷电路工业最先进和发展最快的部分)所要求的。
不光滑高度由铜箔生产厂家和用户采用测量峰至谷幅度的触笔型仪器进行常规测试。因为铜箔用户不愿意降低它们对箔剥离强度(粘合性)的要求，同时坚持需求型面矮的箔，所以在电子领域内使用矮型面箔的发展趋势，给箔的生产厂家造成了一个很严重的进退两难的局面。
不言自明，基层箔的细微粗糙度(峰和谷的Rz)和粘合处理这两者都对成品箔的型面(粗糙度)的形成有贡献。
通常，已经了解基层箔的粗糙不光滑面(高Rz)，继之以大量的粘合处理，会给出尽可能高的剥离强度，以此种方式制造的箔，其特点是高粗糙度(高型面、高Rz)来表征。
显然，印刷电路工业对铜箔性能的两种最重要的需求优良的剥离强度和矮的型面与传统的制造箔的概念和操作是抵触的。因此，工业上非常需要一种制造高质量铜箔的经济工艺，该高质量铜箔具有型面很矮的表面和高剥离强度。
本发明的主要目地是提供具有型面很矮的处理表面的高质量铜箔的改进的制造工艺，该铜箔在叠层到聚合物基质上时具有高粘合强度；本发明还提供由此工艺制造的铜箔和用此箔制造的包铜叠层物。其它目的可从本发明的下述说明和实际操作中明显看出。
发明的概述为了达到本发明的目的，本发明提供制造具有型面很矮的表面并在粘合至聚合物基质上时表现出高剥离强度的铜箔的电解工艺，该工艺包括(a)制备电解液，它是硫酸铜—硫酸溶液，它还含有少量的低分子量的水溶性纤维素醚、低分子量的水溶性聚亚烷基二醇醚、低分子量的水溶性聚乙烯亚胺和水溶性磺化有机硫化合物作为添加剂；(b)在第一电沉积区内、于第一质量传递条件(包括第一电流密度)下，电流由一级阳极经过电解液流向与一级阳极分开放置的阴极，结果在阴极上电沉积出具有细晶粒显微结构，并具有微峰高度不超过约150微英寸的不光滑面的基层铜箔；(c)将基层箔和电解液由第一电沉积区传送至第二电沉积区；(d)在第二电沉积区内、于第二质量传递条件下(包括高于第一电流密度的第二电流密度)，电流由二级阳极经过电解液流向与二级阳极分开放置的阴极，此时的质量传递比第一电沉积区内的差，同时向第二电沉积区内加入新鲜的补充电解液，在铜的不光滑面的细微节点上进行电沉积，目的是生成具有不超过约200微英寸总不光滑高度的铜箔。
本发明也提供由上述工艺制造的铜箔和包铜叠层物，其中这种铜箔叠层至聚合物基质上，适于制造PCB。本发明也提供制造在其不光滑面上施加阻挡层和进行防污处理的箔的一步法工艺。
附图的简要说明构成本说明书一部分的附图，说明了用于本发明优选实施方式的优选方法和设备以及本发明的铜箔，附图与这里所提供的本发明说明书一起，用来解释本发明的原理。在附图中图1描述常规的阴极鼓机器。
图2说明常规电沉积铜箔不光滑面的细微形貌。
图3说明常规箔和本发明箔不光滑面的细微形貌。
图4是采用含有本发明添加剂混合物的电解液在常规机器上制成的铜箔的不光滑面显微照片。
图5是采用本发明一个优选工艺制成的新颖铜箔的不光滑面显微照片。
图6说明根据本发明制造新颖铜箔的设备。
图7说明图6所示的第二电沉积区。
图8说明根据本发明制造成品铜箔的优选机器。
图9是其上面进行了传统处理的常规铜箔的不光滑面显微照片。
本发明优选实施方式的说明电沉积铜的晶体结构强烈地依赖于形成晶核和已存在晶体生长的相对速率，有利于晶核形成的条件导致形成较细晶粒的沉积物，有利于已存在晶体生长的条件导致形成大的晶粒。
在目前的电沉积工艺中，各个变量的效应，其作用可能相同或相反。因为影响质量传递的工艺变量(电流密度、铜离子浓度、添加剂的类型和浓度、电解液温度、搅动程度)不是相同的数量级，它们的效应能够累积，而且相互依赖。因此，通过合适地控制这些变量，就能够从相同的电解液，获得对所要求的基层箔的“芯”的性能最好的电沉积物显微结构和对箔的可粘合性最好的基层箔不光滑面的微细形貌。
电沉积金属的电结晶(晶体习性)受金属离子向阴极质量传递的影响。而此质量传递能够用电流密度和金属离子的本体浓度-C-的比率来表征。相反地，电流密度与极限电流密度(也称为扩散极限电流密度Jdl)的比率也用来量化质量传递。JJdl=V×δn×f×D×JC]]>V-Cu++的化学计量系数δ-扩散层厚度n-阴极反应涉及的电子数目(对于铜是2)F-法拉第常数D-金属离子的扩散系数从电沉积物结构的一种结构类型转变成另一种结构类型，能够通过改变J/Jdl比率或J/C比率来实现。
添加剂对基层铜显微结构的影响是本发明的很重要的特征。低浓度的添加剂对活性生长部位产生抑制作用。添加剂能够分为主要的四类颗粒细化剂、枝晶和粗糙度抑制剂、均化剂和光亮剂。
某些凭经验选出的添加剂之间的相互作用和两个量值的电流密度，使得可以制造其“芯”是晶粒很细的、其不光滑面由微凸起物构成的基层铜箔，由于这些微凸起物的数量和形状、而不是各自的高度，可以提供优异的“可粘合性”。
在恒定的对结晶生长的抑制作用下，随着电流密度的增大，生长层的厚度增大，但同时它们在晶体表面上存在的数目会减少。另一方面，在恒定的电流密度下，但增强抑制作用，生长层的厚度会下降，然而，同时它们在晶体表面上存在的数目先是增加、尔后减少。
我们认为，有机添加剂通过吸收或生长部位的选择性封闭的过程会影响电沉积，因此能够改变生长模式和电沉积物的显微结构。
在添加剂和电沉积的金属之间配位化合物的形成，也被认为是添加剂影响沉积结构的一种机理，并通过这个机理影响沉积物的结构，从而影响其表面特性和形貌。
添加剂的润湿能力和因此它们对界面张力的影响，也被认为会决定添加剂影响电沉积过程的能力。
添加剂对箔的不光滑面(粘合面)的表面特性的影响，是本发明的中心焦点，这是因为箔的不光滑面决定箔的“可粘合性”。
迫切需要的是将优良的可粘合性与粘合表面的矮型面(粗糙度)结合起来。“表面特性”一词指的是表面粗糙度，能够通过测定峰至谷的幅度、还有单位表面积上峰的数目来定量地进行衡量。
粘合表面的显微观察(通过扫描电镜)增加了关于峰形状(例如，峰能够具有清晰的锥形体或金字塔的形状，而非圆顶山形状)的信息，峰的形状决定了粘合表面的临界清晰度。这决定了箔的可粘合性，这是由于如上所述，箔的粘合面与聚合物基质之间的联锁作用决定了用于印刷电路工业的包铜叠层物内的剥离强度即粘合强度。树脂进入箔表面微细凹入位置的流动产生了两种材料之间的固定作用。这些表面凹入的的形状、深度和单位表面积上的数目，在决定箔的可粘合性方面是极其重要的因素。
前面，我们讨论了箔的不光滑面的细微形貌，并说明了它由峰和谷构成。峰是紧密聚集的锥形体或金字塔。
在一个典型的借助于传统添加剂例如明胶制成的1盎司铜箔内，箔的不光滑面具有每平方英寸上约6.5×106个峰，峰的平均高度约为8微米或320微英寸，峰至谷的距离约为10微米。这样的基层箔在实施粘合处理之后，具有优良的约为12磅/英寸的剥离强度，但因为粘合面的粗糙度超过10微米，这种铜箔不能用于制造要求矮型面箔的多层印刷电路板。
即使对不能满足矮型面标准的问题不予考虑，我们已认识到从获得最高可能的剥离强度的观点考虑，传统铜箔表面上峰的数目不一定是最佳的，这是由于传统箔的粘合表面为流入、接着固化的树脂，提供了虽深但为数较少的“表面凹入位置”。此外我们认识到如果单位表面积上的峰数目显著增加，而峰高减小，仍会满足剥离强度的需要，也会满足矮型面的标准。
通过不同类型有机添加剂的经验性实验，我们已经能够达到这些要求，并制造出1盎司箔，该箔的不光滑面由十分“清晰的”峰构成，每平方英寸约4×107个峰，平均峰高不超过4微米，峰至峰的距离也是4微米。经过在第二电沉积区进行的“可粘合”处理步骤之后，这样的箔就具有约12磅/英寸的剥离强度，而它的细微粗糙度不超过5微米(200微英寸)，因此达到了“很矮型面箔”的标准。
我们对用于试验的添加剂的选择是基于选择性吸附概念，这些生产规模的试验，其目标是将箔粘合表面的矮型面与高剥离强度结合起来。吸附能够被描述为分子在另一物质表面上的依附。具有大面积活性表面的极细或微孔材料，例如铜箔的不光滑面，是优良的吸附剂。一般认为，虽然吸附的吸引力依赖于物质的特性而变化，总地来说它较小。
当两种或多种能够被吸附的物质分子在镀铜的电解液中存在时，一种物质的分子能够在两相界面处被吸附，此吸附比其他添加剂分子的吸附容易。因此不同种类添加剂在箔的不光滑面的活性生长部位上的吸附竞争就这样形成了。
奇怪的是，我们发现四种不同上阳极种类的添加剂混合物能够为铜箔生产厂家提供所要求的箔粘合表面的细微形貌，这些添加剂的每一种在电解液中的用量都是较少的，但达到了有效量，而该细微形貌在只采用一种或者甚至两种添加剂的情况下是不可能获得的。我们认为，这是归因于四种优选添加剂的协同作用，该作用大概是电沉积过程中所发生的选择性吸附—解吸的动态过程所导致。
我们发现重要的是，上述四种添加剂要从下面种类化学物质中选择1.来源于作为纯化纤维素原料的水溶性聚合物。在此类可购买的重要聚合物中有羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等。我们发现羟乙基纤维素(HEC)作为添加剂是最有用的。HEC是一种非离子水胶体，我们认为它是起保护胶体(吸附、成膜、适中的表面活性)的作用，所以是铜箔电沉积中多用途的有用添加剂。
2.聚乙二醇(PEG)这些全部是合成的水溶性聚合物，其形式为(-CH2CH2O-)单元的线性链，每一端都带有羟基基团。如果一端或两端上的羟基基团被例如甲基所取代，聚合物就称为聚乙二醇单甲基醚或聚乙二醇二甲基醚。
聚乙二醇具有不寻常的溶解性能(例如一些金属盐、包括二价铜盐能够在约100℃溶解于PEG中，并在冷却到室温时保持稳定)，非常(dydrophylic)，所以能够降低表面张力。
我们发现PEG非常有助于与另外三种添加剂起相辅相成的作用，而不是起抵触作用。确切地说，用PEG制造的铜箔，其不光滑面的细微形貌比不用PEG均匀得多。
此类聚合物中我们优选聚乙二醇二甲基醚，分子量为2000。
3.聚乙烯亚胺(PEI)PEI(-NH-CH2CH2-)n是一种聚胺聚合物，在铜的电沉积中是很有效的添加剂，因为它组合了因其对电负性表面的引力产生的吸附力和由于分子中氨基氮的存在而与铜形成配位化合物的能力。
PEI作为添加剂的主要作用是它提高铜箔不光滑面细微形貌峰清晰度(清晰的峰顶、明显的峰脊、而非圆的光滑峰)的能力。而此清晰度保证了与聚合物基质优良的互锁性，由此保证了优良的可粘合性。
4.水溶性的磺化有机硫化合物这类化合物常常与金属形成配位盐，有助于稳定界面膜的形成。
作为一个例子，2-巯苯噻唑(MBT)由于能与铜反应、形成保护膜，被发现它作为循环冷却水系统内的腐蚀抑制剂具有广泛的用途，能保护铜和铜合金。
许多简单的二价硫有机化合物具有相似的能力，因此可用作铜电沉积的添加剂。
这些物质可以属于硫醇类、R-SH(也称为硫醇)、硫化物R1-S-R2、二硫化物R1-S-S-R2；和芳族和杂环硫醇、硫化物和二硫化物。
这样的物质通常含有非极性的憎水分子。为了使它们可以用作电镀中的添加剂，将它们进行磺化，即将磺酸基团SO3H引入分子结构中，代替氢原子。
产生的结果是，所选硫醇的分子被赋予在镀铜电解液内的可溶性，并变成极性和(hydrophylic)的。
我们优选的硫化合物是巯基乙烷磺酸钠盐(MES)。在上述其他三种添加剂存在情况下，MES有助于大大增加箔不光滑面细微形貌峰的数目，并降低峰的高度。
有趣的是，没有上述前三种添加剂的“支持”，单独的巯基乙烷磺酸对铜箔的细微结构没有影响。
我们从研究结果中观察到，如果不是全部四种添加剂在镀铜电解液中都有的话，这四种添加剂是怎样起作用的。
为了与明胶对比和示例，羟乙基纤维素易于给出峰数(单位表面积的峰数)很少而且峰低的这种不光滑面细微形貌的箔。虽然峰是低的，但对于矮型面箔是合格的。由于峰的斜度较平缓，并且单位表面积上的峰数少，所以箔与聚合物基质的固定差，对于1盎司箔来说，只有7-8磅/英寸的剥离强度。
向含有羟乙基纤维素的电解液中进入巯基乙烷磺酸，会增加单位表面积的峰数，而峰高仍然低，但这种峰事实上不是峰，而是顶部平滑的圆山，根本没有清晰边。因此，剥离强度仍然低，约为8磅/英寸。
将聚乙烯亚胺加入电解液，会明显地改变不光滑面的细微形貌。单位表面积的峰数仍然大，峰高也仍然低，但单个峰的形状变得非常清晰、尖锐、明显，大大地提高剥离强度，达到11-12磅/英寸。然而，不光滑面结构在细微尺度上缺乏规律性。一些峰高于其他峰，峰间距不是都相等。加入聚乙二醇化合物可改善细微结构的均匀性，因此不光滑面的细微形貌变得均匀，符合了对矮型面、优良剥离强度、以及目视和显微尺度两方面的优良外观的要求。
为了本发明的目标，我们假设，希望保留由峰和谷构成的基层箔细微结构的不光滑面的微形貌，而愿意“变动”峰的坡度大小(高度)和密度(聚集)。
加入到铜箔电镀电解液中的某些添加剂，会通过或者去除一些微峰、或者产生坡度非常小的峰，使不光滑面较为平滑。在这两种情况下，较矮的型面会导致所要求的效果，但必然会损失箔的可粘合性。
我们进行了许多次生产规模的试验，使用了多种化学物质、尤其是已知在电沉积中具有活性的水溶性聚合物，目的是制造矮型面箔，而不降低箔的可粘合性。
以我们的研究为基础，我们选择了上述四种添加剂，在镀铜电解液中加入以特定的各自浓度并以特定比率混合的混合物，就能够制造粘合性能优良的很矮型面的箔。
在本发明中所选类型的添加剂是纤维素醚，低分子量；聚亚烷基二醇，低分子量；聚乙烯亚胺，低分子量；磺化有机硫化合物，或者为脂族或者为芳族。
用来制造基层箔的含这四种合适浓度添加剂的铜箔电解液，会生成基层箔，该箔的特征是不光滑面有很矮的型面，而且会保持优良的有效粘合性，这是由于这些特定添加剂对箔的细微形貌有影响。虽然单个峰的高度降低，但单位表面积的峰数显著增加，而有效的粘合性没有损失，这是由于每个峰都对箔与聚合物基质的有效固定起了作用。
图4是在常规旋转鼓机器上制成的基层箔不光滑面的实际SEM照片(放大1000倍)，采用含本发明添加剂混合物电镀电解液。
接着，我们决定采用含本发明添加剂混合物的电解液在一台所谓的“上阳极”旋转鼓机器上制造基层箔，该机器包括位于机器出料侧上一级阳极末端部位上方的二级阳极。这样的上阳极机器在美国专利No.3,674,656和5,215,646中有所描述，这两个专利都参考结合在本发明中。
使我们惊讶的是，形成的基层箔仍然具有矮型面，而基层箔的剥离强度与用处理器经过粘合处理的基层箔的一般剥离强度一样高。图5是形成的基层箔不光滑面的SEM照片(放大1000倍)。
我们认为，获得了这样意外的高粘合性，起因于一些添加剂的新型混合物和在鼓机器上阳极“区”内较高电流密度沉积的组合效应。显然，添加剂新型混合物和高电流密度的组合效应产生了这样一种基层箔，其不光滑面的细微结构虽然是矮型面，但提供了高粘合性，这是由于其粘合细微凸起物的聚集密度、硬度和形状所致，简而言之，起因于粘合倾向很大的表面。
根据本发明，用来制造基层箔的典型“上阳极”鼓机器(如图6所示)是使用一个大型(例如直径为2.2米)圆筒形鼓阴极30。通常鼓制成并安装成能围绕其轴进行顺时针旋转，其外表面由钛制成。邻近、面对鼓有一对重铅(或铅—锑合金)的弧形一级阳极31(也可以使用镀铂的钛或铱或钌的氧化物的不溶性阳极)。
鼓的表面由装有电镀电解液33的阳极鼓“间隙”32与阳极隔开。两个阳极的边缘间距为加入到间隙32的电解液提供了一个入口，电解液由沿着鼓的长度方向延伸的冲孔电解液喂入管34加入间隙32，并在鼓外表面和阳极内表面之间的间隙32内循环。
除了两个一级阳极31外，二级阳极35即“上阳极”也位于机器的出料侧(鼓顺时针旋转)。聚丙烯块36将上阳极与自排气侧一级阳极的末端部位进行了电绝缘。此绝缘块是空心的，其内装有一根喂入管37，该喂入管37将补充的新鲜电解液加入(自落差进料罐)二级阳极35和鼓30之间的第二间隙38并加入第二电沉积区。鼓和每个阳极都用粗大的母线39与两个分开(一个用于一级阳极，另一个用于二级阳极)的D.C.电源中的一个分别连接，电源是说明性的整流器。母线通过接触块和接触圈与鼓阴极连接。当鼓在电解液中旋转，电流自一级阳极31通过间隙32内的电解液流向鼓30，鼓表面上形成金属的电沉积物例如铜，当后者离开电解液时，电沉积铜自旋转鼓的外表面上以薄箔40的形式连续地剥离(因为沉积铜与鼓表面的粘附很低)。含金属离子的电解液自溶解槽通过一个或多个喂入线34用泵抽入间隙，鼓至少部分浸入电解液内。此阶段获得的铜箔具有不光滑面(朝向电解液的面)和光滑面(贴着鼓的面)。不光滑面具有较好的粘合能力(将在下面说明)。
参考图6，在鼓阴极30的前段，电沉积是借助于通过位于阳—阴极间隙32内以及鼓阴极与弧形一级阳极入口和出口之间形成的环形小室内的电解液而进行的。电解电池的这个部分称为“第一电沉积区”或“第一区”。如果，例如鼓阴极的直径是2.2米，宽是1.5米，鼓与阳极的距离是1厘米，只有约45升的溶液在任何给定时间经历电解作用。另一方面，矩形的含有电解液主体的电解电池、阳极和鼓的浸没部分，则容纳大约3000升的电解液。
新鲜的电解液自落差进料罐40通过一根管道输送至槽，并由设置于两个主要阳极边缘之间的配料器管道34输送至阳极与鼓之间间隙。电解液的搅动是通过程度很大的对流实现的，对流是阳极表面上排放氧的结果。
例如，25000安培的电流每秒在阳极上产生1.4升的氧。通常在铅阳极表面上发生的过程是释放羟基离子(来自于水的离解)，导致氧的产生产生的氧以气泡的形式与电解液紧密地混合，降低了液体的比重，产生上浮的效果和有力的上升运动。另外，这个效果还被电解液由泵抽入喂入管道34的速度而增大。这样就使位于鼓与阳极之间环形室内的电解液以很大速度向上流动。而这个流动驱使来自于机器槽的电解液通过两个一级即主要阳极之间的间隔被泵吸入间隙32中，由此就形成了间隙内有力的连续搅动。而这种形式质量传递就使得高电流密度得到使用，得以经济地大量生产铜箔。
在以工业规模制造铜箔的过程中，电解液内硫酸铜和硫酸两者的浓度应当保持在恒定的水平。这是很容易实现的。制造箔的电沉积器，就电解液的供应来说，是连续设备的一部分，该连续设备也包括溶解槽(未显示)，新鲜的纯铜丝碎屑连续加入溶解槽中，使用空气搅拌帮助碎屑在电解液内的溶解。电解液不断地自溶解槽流向电镀槽，在其中循环并流回溶解槽等等。在电镀槽内，铜的浓度会下降(因为电镀出铜箔)，酸的浓度会增加，而在溶解槽内，铜的浓度由于碎屑材料的溶解会增加至正常浓度，酸的浓度会降低，因为碎屑的溶解消耗过量的酸。因此整个过程是平衡的。
本设备系统装备有上述特定添加剂(抑制剂)组合的水溶液供应。这种例如每升5克抑制剂(克/升)的溶液，在一个分开的容器41内制备，与落差进料罐内的电解液混合，接着由给机器供应新鲜电解液的计量泵喷流出。添加剂在电镀过程中消耗掉。加入速率通常按单位时间加入电镀槽的干重例如每分钟毫克(毫克/分钟)来表示。另一种表示其用量的方式是衡量制造一定量的具有必需的物理和粘合性能的箔所必需的干燥添加剂的用量(重量)。根据本发明，通常约1克抑制剂用于制造1吨(公制)的优良铜箔。
传统用于镀铜和制造铜箔的添加剂、也称为精制剂或抑制剂，其“强度”不足以制造本发明很矮型面的、高粘合力的铜箔。这些传统的添加剂(明胶、动物胶等)，其降低箔的粒度(从而箔的侧形)的能力有限。
借助于传统添加剂生成的箔，其不光滑面如图2所示。
由图可见，这种箔的细微形貌由相当少数目的高峰组成。这就是为什么我们称传统添加剂“强度”不够的缘故。
与此形成强烈对比，用于本发明的添加剂混合物具有很强的抑制能力，如图5所示。图5与图2所示的箔相比，可见峰的数目大好几个数量级，而单个峰的高度明显降低。
因此，在决定箔“芯”电沉积的第一电沉积区，在由于电解液高速率和电流密度适中因而质量传递优异的条件下，扩散层很薄，在电解液本体内与液固界面之间的铜浓度差别相当小。在这种条件并有添加剂存在的条件下电镀出的铜，具有由紧密聚集并垂直于阴极取向的细小微晶所组成的细微结构。由于箔芯具有这样的细微结构，所以就具有印刷电路工业必需的优异机械性能和冶金性能。“芯”的外表面则由密集的锥形微峰和微谷构成。
根据本发明，通过第二配料器管道37加入后续第二电沉积区补充的新鲜电解液与第一区的电解液相同，第二区的电流密度大约是第一区的3倍，这就导致了差的质量传递。因此，这样的条件造成沿电场取向细微结构的电沉积物，该细微结构密集地沉积在形成于前面(第一)电沉积区的“芯”的表面微峰上。在这样的条件下，而且进一步，在添加剂存在的条件下，电沉积铜是许多球状的微凸起物，它们密集地分布在形成于前面(第一)电沉积区的沉积“芯”表面的微峰上。这些球状微凸起物形成的涂层构成了箔不光滑面上的“粘合处理”，因为它大大地增加了用来粘合到聚合物材料上的表面积。用另一句话说，第二电沉积区在箔的不光滑面上产生的沉积物，其特征在于其一个粗糙度因子(真实面积与表观面积的比率)对于将铜箔粘合到聚合物基质上最好。简而言之，能够说，在两个电沉积区内，可以通过在各个区内设置并保持不同的质量传递条件(尤其是电流密度)，导致两种非常不同的(就它们的细微结构而言)具有两种不同功能的电沉积物的生长。由于上述的不同并由于特定精制剂的存在，即使两个区内的电解液相同，在这两个区内可获得细微结构非常不同的沉积物。
最重要的是，本发明还利用了精制剂的异常性能对于电沉积物的细微结构、由此对其性能和用途的影响，这个影响视过程的电流密度而异。
本发明使用几种精制剂，加上第一电沉积区内优异的质量传递条件(由J/Jd1比率表示)，会减小沉积物的晶粒度，因此有助于生成与阴极基体垂直定向的密致细晶粒电沉积物一简而言之，这是一种保证箔“芯”(形成于第一电沉积区)的性能和功能很优秀的结构。另一方面，所用的精制剂加上在第二电沉积区内较差的质量传递条件，有助于生成沿电场取向的微节状沉积物，其单个粒子自箔表面向外凸出，而且呈微球状。这样的球状细微沉积物是“粘合处理”的极佳结果，供铜箔和聚合物基质粘合之用。
在图6中，排气侧一级阳极31的末端部位与二级阳极35(特定阳极)是隔开的并相互电绝缘，图7更详细地显示了设备的这个部分、第二电沉积区。将来自落差进料罐含有4种添加剂混合物的新鲜补充电解液，采用位于排气侧一级阳极顶部和二级阳极底部之间的喂入管道或配料器37加入间隙38内。此配料器例如是一根位于合适塑料如聚丙烯挖空的块36内的冲孔管。
在第二电沉积区，新鲜补充电解液的容积进料流量带入了补充量的铜离子，代替由于电沉积“损耗的”离子，结果保持了所要求的铜浓度水平。新鲜补充电解液的流入也带入了补充的添加剂，因为添加剂在电镀过程中也是消耗的。
总而言之，本发明在第一电沉积区内采用的是加入上述特定添加剂混合物的镀铜电解液和适中的电流密度；在第二电沉积区内采用含相同添加剂的相同镀铜电解液，但采用高得多的电流密度。
这样，在第一电沉积区内，在优良的质量传递条件(薄扩散层)下就沉积了箔的本体(箔芯)。由于所选用的那些添加剂能够剧烈降低电沉积物晶粒度，所以在第一电沉积区内沉积的箔芯由很紧密聚集的细小晶粒构成，而且它的外表面是大批紧密聚集的形状规则的微峰和微谷，微峰的高度不超过150微英寸。
在第二电沉积区(与特定阳极相对)沉积的铜，由于质量传递条件不如第一区那样好，所以具有不同的结构。由于第二区的电流密度是第一区的大约3倍，扩散层比第一区内的厚得多。这就会促使沿电场取向沉积物的形成。因此，在第二电沉积区内生成的不光滑面具有粘合处理的特性，即表面由许多密集的微凸起物构成，这就使得用来粘合到聚合物基质上的铜箔真实表面积大大增加。
根据本发明形成的典型原箔具有约10磅/英寸的剥离强度，其不光滑面的粗糙度(Rz)不超过200微英寸(5微米)。
以上述方式电沉积的原箔，可以接着通过一台简单而紧凑的处理器进行处理，最好以经济的一步法工艺进行，如图8所示。
如图8所示，根据本发明制造的箔40自鼓30直接通过，用压紧辊使其成为阴极，蜿蜒通过阻挡层槽41、防污槽42和一些合适的清洗站点。每个槽都分别具有它自己合适的阻挡层电解液、防污电解液供应，并有它的直流电源。
此操作的目的是在原箔的不光滑面上沉积出锌的阻挡层，如美国专利No.3,857,681所述，该专利参考结合在这里。
随后，在锌或锌—锑—镍沉积层即阻挡层上用电解法施加一层防污层，该过程在铬盐的水溶液中进行，例如美国专利No.3,625,844所述，该专利参考结合在这里。
也能够使用在铬和锌盐溶液中进行电解防污处理，例如美国专利No.5,447,619所述，该专利参考结合在这里。
实施防污处理，接着水清洗后，对箔(其粘合面即不光滑面)进行粘合促进剂水溶液的喷淋44，喷上去的该水溶液不清洗掉，经过干燥通道45蒸发去水后，其干燥残余物仍保留在箔的粘合面上，这是为了改善其对于粘合的化学性能而增强其剥离强度，这与机械粘合作用不同，机械粘合作用是依靠箔的粘合表面上的细微粗糙度的。在箔的不光滑面上进行的粘合处理，是产生细微粗糙的表面来借助机械方式(机械性互锁)提高其“粘合性”的一个例子，这是因为粗糙的表面会明显地比光滑表面具有更大的有效粘合表面积。
虽然有许多解释化学粘合机理的理论，但吸附理论看来最适用于PCB的包铜叠层技术。该理论指出“在界面处达到极近的分子接触后，材料会由于原子间力和分子间力而粘合，该力形成于粘合表面和基质的原子和分子之间。”然而，这样的界面键力与机械粘合有关。
已知有各种粘合促进剂，在铜箔工业中，最经常使用的是硅烷基打底涂料，尤其是缩水甘油氧硅烷，通常称为环氧硅烷。也能够使用其他的有机金属底涂料(有机钛酸盐、有机锆酸盐)，还有2-巯基亚胺唑基底涂料和苯并三唑连三氮杂茚底涂料和铬配合物，因此界面的化学组成是很重要的因素。
当典型的箔根据本发明方法，经受由施加阻挡层和防污层以及粘合促进剂处理构成的一系列表面处理后，10磅/英寸的起始剥离强度增加至12磅/英寸。
将基层箔经过处理器来实施的所有这些步骤，如图8所示，都对粘合的化学机理有贡献，所有这些步骤并不改变箔粘合面的细微粗糙度。
根据本发明，通过将箔经过传统的处理器来实施的粘合处理的表面细微粗糙化步骤，能够有利地由如下步骤代替在旋转鼓机器上生成基层箔(如图6所示)，并将上述的一些添加剂的混合物加入镀铜电解液。
以这样的方式形成的铜箔，具有以细微粗糙度为特征的不光滑面(即粘合面)，该细微粗糙度实际上与由传统处理器的细微粗糙度产生区所提供的细微粗糙度一样好，甚至比后者更好。
因此，根据本发明制成的基层箔只需要施加阻挡层、防污层和粘合促进剂。这些简单的步骤用图8所示的很短而又便宜的处理器来进行。
在本发明的操作中获得的改进结果能够解释如下采用一些特定添加剂的混合物，与第一电沉积区内适中电流密度结合，可产生其外表面(不光滑面)由微峰和微谷构成的箔芯。其单位表面积上微峰的数目比用传统添加剂制造的箔上单位表面积的峰数大几个数量级。
借助于这些特定添加剂形成的峰的单峰高度是传统工艺形成的峰高的大约二分之一。
当这样的矮型面经受第二电沉积区的高电流条件时，在此区形成的沉积物是球状微凸起物的形式，它们很均匀地分布在第一电沉积区生成的大量数目的小峰上。
优异的粘合性不是靠较少数目的微凸起物的过高的高度(如在传统工艺中一样)获得的，而是靠大量较低的微凸起物，因此可以实现优良粘合性和矮型面的结合(比较图2、图5和图3(A)-3(D))。
在本发明的操作中，将所用的电流密度与使用上述的特定抑制剂结合起来，这种独一无二的技术会创造出制造粘合性能优异，其矮型面不光滑高度不大于约200微英寸的芯箔的条件。
如果只存在上述因素中的单个因素，不会获得这样的结果。例如在镀铜电解液中有一些特定添加剂存在的情况下，只靠其本身的作用，形成的是较为光滑的不光滑面，其粘合力小；而在高电流密度情况下，只靠其本身的作用，若不使用足够种类的上阳极不同添加剂和足够的浓度，在第二区内箔制造工艺的末尾会导致形成过分凸出的不光滑高度。
本发明除了因免除一些步骤而产生的与传统箔的制造和处理工艺相比在成本上的优点外，本发明还提供质量方面的优点。所述的鼓处理，由于它产生的箔的矮型面和不存在裂缝、或节的迁移，有微凸起物，使它比传统处理更好。
因为箔粘合面细微形貌的实际高度一般小于200微米，与标准箔相比，大大地缩短了为形成印刷电路板上要求的电路排布而侵蚀掉不要的箔部分所化费的实际时间，并且电路板的介电性能也获得改进。
本发明的矮型面箔提供了所要求的横截面，它更接近细电路线的矩形横截面。这就转而会给出更好的线清晰度，会改进在制造多层印刷电路板中层与层之间的介电厚度、并给出较好的板尺寸稳定性。
上述技术制造的铜箔，在叠层到预浸渍制品上时，通过箔与预浸渍制品之间的互锁作用和金属与预浸渍聚合物间粘合的化学增强作用的结合，剥离强度就获得提高。此情形与所有剥离强度都是由机械互锁获得的常规情形不同。
传统粘合处理从施用化学粘合促进剂例如环氧硅烷是得益很小或根本不得益的。这是因为甚至实行非常好的传统粘合处理所产生的铜箔不光滑面的细微结构也是很脆弱的，这是由于基层箔的峰过度拥挤所致。图3说明，这种处理产生的粒子的形状很复杂，因此缺乏高度的机械完整性。因为制造包铜叠层时，经过粘结处理的铜箔构成与聚合物基质界面的一部分产生过度复杂的微凸起物的粘结处理后接着施加环氧硅烷层时，在界面会产生一个弱层，这就进而会对通过化学方式提高剥离强度的可能性产生负面影响。
与传统处理不同，根据本发明制造的箔的粘合面是致密的，用力学术语来讲是有回弹性的。因而，向粘合处理后的铜箔施用粘合促进剂不会导致在界面形成弱层，因此，由于粘合的机械作用和化学作用都得到促进，所以剥离强度得以提高。
根据我们实验工作，优选采用下述的电解液、晶粒细化剂和电镀参数，来实施本发明的工艺。
电解液硫酸铜/硫酸最优选值优选范围铜(作为金属)浓度 90克/升 60-110克/升硫酸 100克/升40-150克/升温度 150°F 100-180°F添加剂原液的优选组成范围羟乙基纤维素-------5.0-10.0克/升聚乙烯亚胺---------0.1-2.0克/升平均分子量为2000的聚(乙二醇)醚-0.25-3.0克/升2-巯基(mecrapto)乙烷磺酸钠盐----0.1-0.4克/升最优选的添加剂原液组成羟乙基纤维素-------5克/升聚乙烯亚胺--------0.5克/升平均分子量为2000聚(乙二醇)醚-0.5克/升2-巯基(mecrapto)乙烷磺酸钠盐----0.25克/升最优选的加入速率--600毫克/分钟(表示为干重)，加入速率的优选范围-200-1000毫克/分钟。
电镀参数新鲜电解液的进料速率1.加入鼓与一级阳极之间的间隙最优选-120升/分钟优选范围-50-200升/分钟2.加入鼓与二级阳极之间的间隙最优选-40升/分钟优选范围-20-100升/分钟3.一级阳极的电流密度(直流电)最优选-50安培/分米2
优选范围-20-100安培/分米24.二级阳极的电流密度(直流电)最优选-200安培/分米2优选范围-100-300安培/分米2根据本发明在“上阳极”鼓电镀机器上制出一块A1盎司铜箔，此时采用上述最优选的电镀参数、添加剂和电解液。
接着对箔提供阻挡层和防污层，再用缩水甘油氧硅烷喷淋。
图5是以45°入射角拍摄的显微照片(1000倍)，显示了形成的箔的不光滑(粘合)表面。接着将形成的箔叠层至环氧/玻璃纤维预浸渍制品上，测量剥离强度，测得为12磅/英寸。
上面描述了本发明的优选实施方式，应该理解，本技术领域的技术人员，会想到属于本发明精神范围内的一些改进和变化，本发明的范围决定于附属的权利要求书及其同等物。
权利要求
1.制造具有矮型面的表面并在粘合至聚合物基质上时表现出高剥离强度的铜箔的电解工艺，所述工艺包括(a)制备包含硫酸铜—硫酸溶液的电解液，所述溶液含有加入其内少量的低分子量水溶性纤维素醚、低分子量水溶性聚亚烷基二醇醚、低分子量水溶性聚乙烯亚胺和水溶性磺化有机硫化合物；(b)在第一电沉积区内于第一质量传递条件下，令电流自一级阳极经过电解液流至与一级阳极分开放置的阴极，所述第一质量传递条件包括在阴极上电沉积出具有细晶粒显微结构和具有高度不超过约150微英寸的微峰的不光滑面的基层铜箔的第一电流密度；(c)将基层箔和电解液由第一电沉积区传送至第二电沉积区；(d)在第二电沉积区内于第二质量传递条件下，令电流自二级阳极经过电解液流至与二级阳极分开放置的阴极，所述第二质量传递条件包括高于第一电流密度的第二电流密度，它提供的质量传递比第一电沉积区内的差，同时向第二电沉积区内加入补充的电解液，在铜的不光滑面的微节上进行电沉积，目的是生成总的不光滑高度不超过约200微英寸的铜箔。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述阴极是浸入电解液中的旋转鼓，电解液从阴极下面供应，流入阴极与一级阳极之间的第一间隙内，二级阳极装在一级阳极上面的出口末端，与阴极分隔，补充电解液加入一级阳极上部末端与二级阳极下部末端之间的第二间隙内。
3.如权利要求1所述的工艺，其中所述电解液含有60-110克/升的铜(作为金属)；40-150克/升的硫酸；2-10克/升的纤维素醚；0.2-1.0克/升的聚亚烷基二醇醚；0.2-1.0克/升的聚乙烯亚胺；和0.1-0.5克/升的磺化有机硫化合物。
4.如权利要求2所述的工艺，其中所述电解液喂入第一间隙的流量约为50-200升/分钟，所述补充电解液喂入第二间隙的流量约为20-100升/分钟。
5.如权利要求4所述的工艺，其中所述第一电流密度(直流)是20-100安培/分米2，第二电流密度(直流)是100-300安培/分米2。
6.如权利要求5所述的工艺，其中所述新鲜电解液的制备是向硫酸铜一硫酸水溶液加入水性添加剂原液，该原液含有下列添加剂2-10克/升的羟乙基纤维素；0.2-1克/升的聚乙胺；0.1-1克/升的聚乙二醇醚；0.1-0.5克/升的2-巯基乙烷磺酸钠盐；添加剂以200-1000毫克/分钟(干物质计算)的速率加入到硫酸铜—硫酸溶液中。
7.如权利要求1所述的工艺，其中所述纤维素醚是羟乙基纤维素醚，聚亚烷基二醇醚选自聚乙二醇单乙基和二甲基醚，聚乙烯亚胺选自分子量约为250-1800的聚乙烯亚胺，磺化有机硫化合物选自平均分子量约为100-600的脂族和芳族化合物。
8.如权利要求2所述的工艺，其中所述第一间隙内的电解液由电解液产生的氧搅动。
9.如权利要求1所述的工艺，它还包括向生成的箔施加至少一个含锌的阻挡层和一个含铬的防污层。
10.如权利要求9所述的工艺，其中所述生成的箔自第二电沉积区直接依序经过至少一个施加阻挡层的站点和一个施加防污处理的站点。
11.铜箔，它由权利要求1-10中任何一项所定义的工艺制造。
12.覆铜叠层，它含有由权利要求4所定义的叠压到聚合物基质上的铜箔。
13.制造铜箔的电解工艺，包括令电流自与阴极隔开放置的阳极通过电解液，在阴极上电沉积出铜箔，所述电解液是硫酸铜—硫酸溶液，对该硫酸铜—硫酸溶液还加入少量的低分子量水溶性纤维素醚、低分子量水溶性聚乙二醇醚、低分子量水溶性聚乙烯亚胺和水溶性磺化有机硫化合物。
全文摘要
本发明提供制造具有矮型面的表面,在粘合至聚合物基质上时表现出高剥离强度的铜箔的电解工艺,该工艺包括:(a)制备包含硫酸铜－硫酸溶液的电解液,它还含有低分子量的水溶性纤维素醚、低分子量水溶性聚亚烷基二醇醚、低分子量水溶性聚乙烯亚胺和水溶性磺化有机硫化合物作为添加剂;(b)在第一电沉积区内于第一质量传递条件下,令电流自一级阳极(31)经过电解液流向与一级阳极(31)隔开放置的阴极(30),该第一质量传递条件包括在阴极上(30)电沉积出具有细晶粒显微结构和具有高度不超过约150微英寸微峰的不光滑面的基层铜箔(40)的第一电流密度;(c)将基层箔和电解液由第一电沉积区传送至第二电沉积区;(d)在第二电沉积区内于第二质量传递条件下,电流自二级阳极(35)经过电解液流向与二级阳极(35)隔开放置的阴极(30),该第二质量传递条件包括高于第一电流密度的第二电流密度,它提供的质量传递比第一电沉积区内的差,同时向第二电沉积区内加入补充电解液,在铜的不光滑面的节点上进行电沉积。
文档编号C25D7/06GK1263570SQ98807082
公开日2000年8月16日 申请日期1998年6月23日 优先权日1997年6月23日
发明者C·B·耶茨, C·T·程, A·M·沃斯基 申请人:美国电路箔片股份有限公司