电镀池和金属涂层及其形成方法

电镀池和金属涂层及其形成方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及电镀池，金属涂层及其形成方法，更具体而言，涉及能够容易地在阴极(镀覆对象）表面上形成金属涂层的电镀池，使用电镀池形成的金属涂层，和形成金属涂层的方法。[0002]发明背景[0003]需要以简单的方法在导电基底上形成由金属涂层形成的图案（在下文中称为"金属图案"）的技术。最通常使用掩蔽金属图案以外的部分以进行湿法电镀的技术。然而，在该技术中，需要掩模形成步骤和掩模脱除步骤，且存在镀覆液的管理和废液处理成本高的问题。目前，以"物理方法"如不具有上述问题的物理气相沉积或溅射来形成金属涂层然后除去掩蔽部分的方法已被采用。然而，在物理形成金属涂层的这一方法中，成膜速度通常是慢的，且需要真空装置。因此，难以说使用该方法的系统是经济的高速生产系统。[0004]另一方面，作为不需要掩蔽的另一方法，使用"印刷方法"如丝网印刷或喷墨印刷用油墨涂覆基底然后除去粘合剂的方法也已被采用，其中导电细粉和粘合剂混合在油墨中。然而，用该"印刷方法"，即使使用挥发性或可升华粘合剂也难以形成具有低体积电阻率的回路。[0005]然而，目前，作为在电镀中不用掩蔽而形成回路的尝试，已提出了凝胶电解质（日本专利申请公开No.2005-248319(JP2005-248319A))和使用隔膜如固体电解质膜的技术(日本专利申请公开No.2012-219362(JP2012-219362A)和国际公开W02013/12563)。[0006]当使用这类隔膜时，在室温下在镀Cu中得到约lOmA/cm2的电流密度，其中从水溶液中电沉积是相对容易的。然而，在其中需要比镀Cu更高速度的成膜方法（高电流密度电沉积）中，需要采取措施例如以提高金属离子浓度或提高温度。因此，需要较高的成本。特别地，难以使用隔膜使金属（例如其中镍离子、锌离子、锡离子等的沉积电势低的金属）从具有高H+浓度的酸性或轻微酸性水溶液中电沉积，其中电沉积反应（还原沉积反应）与H+尚子放电反应（析氢反应）竞争。[0007]不清楚该现象的详细原因，但认为该现象是由以下原因（1)_(3)导致的。[0008](1)在电沉积部分产生氢气，并形成缺陷（空隙）。[0009]⑵由于沉积超电压太低，金属以细粉形式或者以团块电镀，且当电沉积在隔膜和阴极相互密切接触的状态下进行时，电沉积物渗透到隔膜中。[0010](3)由于由氢气产生导致的pH提高，产生氢氧化物，且钝化（槽电压提高）发展。[0011]为解决上述问题，如在普通电镀中，考虑采用将例如用于改进沉积的涂层的物理性能或抑制析氢反应的"有机镀覆添加剂"加入其中使用隔膜的镀覆浴中。然而，当将有机添加剂加入镀覆浴中时，需要精确地控制有机添加剂的浓度。另外，由于有机添加剂在电极上分解和消耗，还需要除去废产物。另外，当将大量有机添加剂加入镀覆浴中时，存在电沉积效率可能降低的问题。[0012]此外，当隔膜为离子交换膜时，以及当有机添加剂为离子化合物时，存在有机添加剂吸附在隔膜上、导电率降低和槽电压提高的问题。例如，当镀覆浴中的金属离子为阳离子(正离子）时，从高速镀覆观点看，使用具有高阳离子迀移数的固体电解质膜（阳离子交换膜）作为隔膜是有利的。然而，在使用阳离子交换膜的电镀中，通常采用不使用添加剂的半光亮镀覆（日本专利申请公开No.2009-173992(JP2009-173992A))，或者使用膜被有机添加剂污染的风险低的非离子（中性）隔膜。[0013]作为有机添加剂，推荐使用在涂层物理性能改进效果方面弱，但不可能被吸附到阳离子交换膜上的非离子表面活性剂（日本专利申请公开No.2007-002274(JP2007-002274A))或者使用中性添加剂（PCT申请No.2007-523996的公开日文译文(JP-A-2007-523996))。作为选择，推荐将中性隔膜层压在阳离子交换膜的阴极室侧并将有机添加剂仅加入阴极室溶液中使得有机添加剂不吸附到阳离子交换膜上（日本专利申请公开No.2008-038208(JP2008-038208A))。在上述技术中，从没有进行过主动地将有机镀覆添加剂保持在隔膜（特别是固体电解质膜如阳离子交换膜）内部的尝试。【
发明内容】[0014]做出了本发明以提供能够容易地形成金属涂层的电镀池；使用电镀池形成的金属涂层；和形成金属涂层的方法。[0015]通过本发明实现的另一目的是提供能够使用其中可能发生氢气产生的包含金属离子的镀覆液以高速将图案电镀在基材上的电镀池；使用电镀池形成的金属涂层；和形成金属涂层的方法。[0016]本发明实现的又一目的是提供能够抑制由镀覆液中所含的添加剂吸附在隔膜上而导致的槽电压提高的电镀池；使用电镀池形成的金属涂层；和形成金属涂层的方法。[0017]本发明电镀池包括阳极室溶液储存于其中的阳极室，和将阳极室与阴极相互隔离的隔膜，其中隔膜中的基材添加有有机镀覆添加剂，且隔膜可选择性地容许阳极室溶液中所含的金属离子透过。电镀池可进一步包括阴极室溶液储存于其中的阴极室。[0018]根据本发明第一方面，提供电镀池，所述电镀池包括：阳极室溶液储存于其中的阳极室；和将阳极室与阴极相互隔离的隔膜。隔膜中的基材添加有有机镀覆添加剂。隔膜选择性地容许阳极室溶液中所含的金属离子透过。[0019]根据本发明第二方面，提供形成金属涂层的方法，所述方法包括：使用根据本发明第一方面的电镀池在阴极表面上形成金属涂层。另外，根据本发明第三方面，提供使用根据本发明第二方面的方法在阴极表面上形成的金属涂层。[0020]当将用于改进金属涂层的性能的有机镀覆添加剂加入阳极室溶液中时，相对大量的添加剂是必要的。大量添加剂在阳极室溶液中的添加由于添加剂的分解和消耗而导致电沉积效率降低，或者使浓度控制复杂化。另一方面，当将有机镀覆添加剂加入隔膜中时，添加剂逐渐从隔膜移至阴极室溶液中，并补充其必要量。因此，可容易地得到优异的金属涂层。另外，当使用隔膜进行电沉积时，阴极室溶液的量可采用零或者极小。因此，即使当加入隔膜中的添加剂的添加量极小时，阴极侧上的添加剂浓度也是相对高的，并改进了涂层的性能。另外，由于仅最小量的添加剂固定在隔膜上，槽电压不提高。[0021]附图简要说明[0022]下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：[0023]图1为阐述根据本发明第一实施方案的电镀池的示意图；[0024]图2A和2B为阐述根据本发明第二实施方案的电镀池的示意图；和[0025]图3显示实施例6(右图）和对比例7(左图）中所得金属涂层的截面的SEM图像。【具体实施方式】[0026]下文中详细描述本发明的实施方案。[0027][1.电镀池10][0028]图1为阐述根据本发明第一实施方案的电镀池的示意图。在图1中，电镀池10包括阳极室12、阴极室14和隔膜16。阳极室12填充有阳极室溶液20且阳极22浸入阳极室溶液20中。另外，阳极22与电源25的正极连接。阴极室14填充有阴极室溶液24,且阴极26浸入阴极室溶液24中。另外，阴极26与电源25的负极连接。当使用该电镀池10进行镀覆时，金属涂层28沉积于阴极26表面上。[0029][1.1?阳极室][0030]阳极室溶液20储存在阳极室12中。阳极室12的尺寸和形状、构成阳极室12的材料等没有特别限制，并可根据目的选择最佳。[0031][1.2.阳极室溶液][0032]阳极室12填充有具有预定组成的阳极室溶液20。阳极室溶液20的细节描述于下文中。填充阳极室12的阳极室溶液20的量没有特别限制，并可根据目的选择最佳。[0033][1.3.阳极][0034]阳极22没有特别限制，条件是其至少一个表面由导电材料形成。阳极22的整体或仅表面可由导电材料形成。另外，阳极22可以为不溶性电极或可溶性电极。[0035]构成阳极22的导电材料的实例包括：（1)金属氧化物，例如氧化铟锡（ITO)、氧化铟锌、氧化铟、氧化锡、氧化铱、氧化锇、铁素体和氧化铂；（2)非氧化物，例如石墨和掺杂硅；⑶金属，例如铜、铁、镍、铍、错、锌、铟、银、金、钼、锡、错、钽、钛、铅、镁和猛；和⑷包含两种或更多种金属的合金，例如不锈钢。[0036]作为构成阳极22或其表面的导电材料，从耐氧化性观点看，优选使用铂、金、铱氧化物、DSA(商品名：DimensionStableAnode，由PermelecElectrodeLtd?生产）、铁素体电极或石墨电极。作为构成阳极22或其表面的导电材料，更优选使用铂或铟氧化物。[0037]当在阳极22的基材表面上形成导电薄膜时，优选选择导电薄膜的厚度使其对其材料而言最佳。例如，当导电薄膜由金属氧化物形成时，其厚度优选为〇.l-5ym，更优选0.5-1ym。另外，当导电薄膜由金属或合金形成时，其厚度优选为5-1000ym，更优选10-100um〇[0038]阳极22的尺寸和形状没有特别限制，并可根据目的选择最佳。阳极22可以为致密或多孔的。如下文所述，根据本发明实施方案的电镀池10可以以基本不存在阴极室溶液24的状态，即其中隔膜16和阴极26彼此密切接触的状态存在。在这种情况下，当具有预定图案形状的阳极用作阳极22时，以及当电沉积以其中阳极22和隔膜16彼此密切接触的状态进行时，阳极22的形状可转移给阴极26,即可形成具有与阳极22的图案形状相同的形状的金属涂层28。可根据本发明实施方案形成的金属图案没有特别限制，条件是它具有电流可流动的形状。金属图案的实例包括网图案、矩形图案、梳型图案和各种电路图案。[0039][1.4?阴极室][0040]阴极室溶液24储存在阴极室14中。阴极室14的尺寸和形状、构成阴极室14的材料等没有特别限制，并可根据目的选择最佳。阴极室14和阴极室溶液24不是必要的，且不是必须提供的。[0041][1.5?阴极室溶液][0042]阴极室14填充有具有预定组成的阴极室溶液24。阴极室溶液24的细节描述于下文中。填充阴极室14的阴极室溶液24的量没有特别限制，并可根据目的选择最佳。[0043][1.6.阴极][0044]阴极26是电镀的对象。阴极26没有特别限制，条件是其至少一个表面由导电材料形成。阴极26的整体或者仅表面可由导电材料形成。[0045]由于构成阴极26的导电材料的具体实例与阳极22的那些相同，不再重复其描述。另外，当在阴极26的基材表面上形成导电薄膜时，导电薄膜的优选厚度与阳极22描述中的相同，因此不再重复其描述。作为构成阴极26或其表面的导电材料，优选使用ITO、氧化锡、铜或铝，从材料成本观点看，更优选使用ITO、氧化锡或铜。[0046][1.7?隔膜][0047]隔膜16将阴极（镀覆对象）26与阳极室12隔离。在包括阴当前第1页1 2 3 4 5 6