一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备锗/碳纳米复合薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体是由阳离子和阴离子组成在室温下呈现为液态的有机盐类，其具有极低 的蒸汽压、化学稳定性好、不易燃、电化学窗□宽、耐热性好、无环境污染等众多优点，将其 用做电沉积的电解液可以避免传统的水系电沉积由强酸强碱产生的巨大环境污染问题。同 时与传统的水系电沉积相比，离子液体电沉积能够提高导电性，有利于半导体沉积，且沉积 产物均匀致密，机械性能较好，同时离子液体电沉积可以通过控制电流及沉积时间控制镀 层的厚度及微观相貌，可以实现半导体元素的室温可控沉积。
[0003] 锂离子电池由于其具有工作电压高、比容量大、可重复利用、无记忆效应等优点而 受到广泛的关注。但是目前商品化的锂离子电池负极材料石墨类碳材料的理论容量很小， 仅为373mAh/g，难以满足航天航空、军工、动力汽车等的发展需求，因此寻找具有高理论容 量的锂电负极材料成为了锂离子电池的研宄热点。硅和锗由于其较高的嵌锂容量（硅负极 的理论容量高达4200mAh/g，锗负极的理论容量高达1600mAh/g)成为了石墨类负极材料的 最佳替代材料。锗基材料相对于硅基材料来讲，虽然其理论容量相对较低，但其容量已远远 高于石墨类材料，而且由于锗具有较低的能带（EgGe = 0. 67ev，EgSi = I. 12ev)，使得锂离 子在其中的传导速率为在硅中的400倍，电荷的传导速率为硅材料中的104倍，从而使得锗 基材料具有相对较好的循环稳定性和较好的倍率性能，使其在动力汽车方向具有较好的应 用前景。但是锗基材料在嵌锂和脱锂的过程中也存在较大的体积膨胀，其体积膨胀可以达 到370%，因此为了降低锂离子电池负极材料的粉化引起的困扰，需要制备出可以有效减缓 活性材料体积膨胀的高容量负极材料。
[0004] 纳米材料与其它材料相比由于其颗粒尺寸小、晶粒边界多，使其在脱嵌锂时锂离 子可以快速通过晶粒边界并与之结合形成无定形化合物，不会发生重结晶不存在相变，故 可以有效的减缓材料的体积膨胀。目前已制备出锗纳米颗粒、锗纳米线、锗纳米管等锂离子 电池负极材料。通过电化学测试表明这些纳米材料可以有效的减缓锗基材料的体积膨胀提 高负极材料的循环性能。另一种较为常用的减缓活性材料体积膨胀的方法为柔性层包覆。 由于碳材料具有较高的导电性及较强的机械性能，使其成为包覆材料的最佳候选。目前已 成功的制备出无定向碳、碳纳米管、石墨烯包覆的锗基材料。但是制备这些锗基材料的方法 多为热蒸镀、电子束沉积、等离子体沉积、化学气相沉积（CVD)等。如Xingguo Li等人利用 等离子体沉积成功的制备出Ge-C复合纳米材料，该材料在循环100次后仍表现出980mAh/ g 的高比容量（Chem. Commun.，2014, 50, 2052)。
[0005] 现有的制备锗基包覆材料的方法大多需要较高的温度及真空度，其仪器设备也比 较昂贵，不适于大规模生产，因此寻找一种简单高效低能的制备方法迫在眉睫。电沉积技术 是一种简单成熟的制备金属及合金的方法，其方法简单易行，而且得到的产物的形貌和组 成可控。但是由于电沉积锗所用的锗原GeX 4(X = Cl、Br、I)在空气和含水或潮湿的环境下 会迅速地水解，因此在电沉积过程中就不能用水溶液作为电解液，而传统的锗沉积的电解 质均为高温熔融盐，反应中会带来很多有毒、有害的物质而且还浪费能源，从而制约了电化 学法制备锗材料的发展。
[0006] 离子液体具有导电性好、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水 溶液大等诸多特点。可以实现锗元素及金属元素的沉积。Endres等人（Phy. Chem. Chem. Phy.，2008, 10, 4650-4657.)，采用Pt环作为对比电极，Ag丝作为准参比电极，在Au基底 (111)分别使用含有〇· lmol/L的SiCl4、0. lmol/L的GeCl4及Si、Ge摩尔比为 1:1 的0· Imol/ L的SiClJP GeCl 4的混合溶液的离子液体[Pyl，4] Tf 2N作为电解液，电沉积出了 Si、Ge、 及SixGei_x合金。因此利用离子液体电沉积可以在室温下获得高质量，且形貌可控的锗基材 料。然而直接电沉积出的薄膜形貌均为纳米颗粒，在缓解体积膨胀方面的作用不是非常的 明显。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是要解决现有锂离子电池的锗负极材料在充放电过程中的粉化问 题会降低锂离子电池的循环性能及倍率性能的技术问题，而提供一种离子液体电沉积制备 三维锗/碳纳米复合薄膜的方法。
[0008] 本发明的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法是按以下步 骤进行的：
[0009] -、电泳沉积：将乙炔黑溶于异丙醇中，再加入硝酸镍，然后进行超声混合6h，得 到乙炔黑溶液；将干净的泡沫镍作为阳极，铜箔作为阴极，乙炔黑溶液作为电泳溶液，进行 恒压电泳沉积2min，然后在温度为70°C的条件下干燥4h，得到三维碳网；所述的恒压电泳 沉积时的电压为100V ;所述的乙炔黑的质量与异丙醇的体积比为lmg: (2mL~2. 5mL);所 述的乙炔黑与硝酸镍的质量比为1: (0. 1~0. 3);
[0010] 二、配制离子液体电沉积液：将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套 箱中蒸馏24h~48h，得到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；将GeCl4W 入到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，在温度为50°C~60°C和搅拌 速度为l〇〇〇r/min~1200r/min下搅拌48h~72h，在室温下静止2d~3d，得到离子液体 电沉积液；所述的离子液体电沉积液中6冗1 4的浓度为0. 05mol/L~0. 15mol/L ;所述的蒸 馏的温度为l〇〇°C ;
[0011] 三、恒电位沉积：将步骤二得到的离子液体电沉积液加入到电解池中，以铂环 作为对比电极，以银丝作为参比电极，以步骤一得到的三维碳网作为工作电极，将对比 电极完全浸入到离子液体电沉积液中，进行恒电位沉积；所述的恒电位沉积时的电位 为-I. 9V~-3. 0V，沉积时间为20min~30min，沉积的温度为室温；
[0012] 四、清洗、干燥：将带有电沉积层的工作电极从离子液体电沉积液中取出，使用无 水异丙醇清洗带有电沉积层的工作电极3次~5次，再放入手套箱中自然晾干，即在工作电 极表面得到三维锗/碳纳米复合薄膜。
[0013] 本发明的优点：
[0014] -、本发明结合离子液体电沉积和电泳的方法制备出了三维锗/碳纳米复合薄 膜。与现有的工艺相比，电沉积可以直接将锗沉积在基底上，而且沉积过程简单，在室温条 件下就可以实现，不需要高真空，大大节省了制备过程中的能耗；
[0015] 二、本发明制备出的三维锗/碳纳米复合薄膜由于乙炔黑具有较为疏松的结构不 仅为活性材料提供了体积膨胀的空间也为活性物质体积膨胀提供了一个缓冲的柔性基底， 可以有效提高活性物质与基底的结合力，提高电极的导电性、增强电池的循环性能。三维电 极可以大大提高电子的传导速率，同时由于三维电极的比较面积大可以在最大程度上实现 活性物质与电解液的浸润，使得锂离子和电子在三维空间中具有较短的传输长度，提供更 有效的锂离子和电子的传输通道，有利于提高锂离子电池的倍率性能，而且三维结构可以 进一步减缓活性物质在脱嵌锂过程中产生的应力，有效