用于从催化结构中回收铂族金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于从催化结构例如燃料电池膜电极组件中回收销族金属的方法。具 体地，所述方法设及通过用合适的含络合剂的电解液处理催化结构和将电流引入电解池来 溶解销族金属和随后的销族金属再沉淀。
【背景技术】
[0002] 贵金属例如销族金属通常用作汽车尾气气体净化、有机化学反应W及燃料电池电 极的催化剂。它们也是电子零件的组成部分。因为贵金属的稀有和昂贵，从使用过的材料 中回收贵金属是重要的。
[0003] 至今运是通过溶解过程。在运个过程中，金属与热浓硫酸或氧化性酸混合物如王 水中的载体溶解，并通过添加还原剂或通过在低电流密度电解池中电解溶液将金属从溶液 中分离。在前者的情况下，贵金属在溶液中析出，而在后者的情况下，它们沉积在阴极上。
[0004] 该溶解过程需要有一种难W处理的危险的、高氧化性的酸，和大量的热量W保持 酸的溫度。此外，王水，长期用于贵金属的溶解，释放NOy产生污染治理问题。氯化物，如氯 化钢，对贵金属溶解是有效的，但由于其高毒性，需要谨慎处理和足够的液体废物处理。 阳〇化]此外，所述溶解过程在从贵金属催化剂回收贵金属中是不经济的，因为它设及大 量的含载体的溶液W及贵金属的处理。（贵金属催化剂由例如碳、娃和氧化侣的载体和其中 非常少量的贵金属组成。此外，有时一部分贵金属W氧化物存在，几乎不溶于王水。在运种 情况下，在溶解前还原所述贵金属氧化物，或W两步实施溶解过程，即贵金属在酸中溶解和 贵金属氧化物在碱中溶解，是必要的。
[0006] 燃料电池是利用电化学反应释放电能的装置。一种主要类型的燃料电池利用氨 燃料，且使用含贵金属催化剂的电极催化氨的电化学氧化W及氧的电化学还原成为水。用 于贵金属催化剂的贵金属催化元素包括，但不限于，销（Pt)、钉（Ru)、钮（Pd)、金（Au)、锭 (Rh)。人们普遍认为高成本和销和其他催化元素的有限供应是燃料电池大规模商业化的障 碍。
[0007] 有几种类型的燃料电池。最常见的是聚合物电解质膜（PEM)燃料电池。所述阳M 形成膜电极组件（MEA)的基础，所述膜电极组件是氨可被氧化W发电的结构。在阳M的一 侦鹏供阳极（即，负极）并在阳M的相对侧提供阴极（即，正极）。阳极含有催化剂，通常包 括销，用于促进氨解离为电子和正氨离子。阴极也含有催化剂，通常包括销，用于促进氧的 还原。MEA通常带有约几个mg/cm2负载的催化元素。通常，在目前商业化的燃料电池中的 运些负载转化为在MEA中约0. 5wt%至%的催化元素。
[0008] 常用的聚合物电极膜是E. I. D址*ont de化mours公司的化fion(TM)。化fion膜 (TM),聚四氣乙締（TM)基聚合物，是横化的全氣聚合物。即使当使用自身不含氣的膜时，全 氣聚合物离聚物通常渗入电催化剂层（即，阳极和阴极）W提高正氨离子的迁移率。此外， 当MEA被研磨时，全氣化聚合物的存在制得MEA疏水粉末。
[0009] 在一种类型的燃料电池中，阳极和阴极涂覆到阳M上W形成催化剂涂覆的膜 (CCM)。CCM燃料电池可包括销、钉和其他催化元素。在另一种类型的燃料电池中，阳极和阴 极催化剂材料涂覆到它们各自的含碳气体扩散层上W形成气体扩散电极（G呢)，其然后被 夹在PEM周围。GDE燃料电池还可包括销、钉和其他催化元素。所述气体扩散层提供均匀分 布的氨和氧至它们各自的阳M侦U，为将被传送出燃料电池的电流提供传导通道，并为将被 运走的由电化学反应产生的水提供多孔装置。
[0010]另一种类型的使用催化元素例如销的燃料电池是碱性燃料电池（AFC)。还有另一 种类型的使用催化剂的燃料电池是憐酸燃料电池（PAFC)，其使用用憐酸电解质饱和的聚节 基咪挫（PBI)膜。不管哪种类型，在一段时间的使用后，由于催化剂的积垢，或另一种原因， 燃料电池通常必须更换。特别地，在操作过程中反复循环燃料电池后（即，在高和低电压产 生的期间循环），催化剂可倾向于迁移到膜中且催化元素颗粒可变得大小改变并因此不太 有效。由于贵金属的价值，尽可能多地从MEA中回收催化元素是高度需要的，而不是简单地 处理必须更换的燃料电池。 1] 从MEA回收销和其他贵金属催化元素的传统方法包括燃烧阳M和含碳扩散层，在 酸中溶解所得的灰，并使用标准精炼化学净化贵金属。然而，MEA的高氣含量，特别是具有 化fion(TM)或其他聚四氣乙締（TM)基膜的那些，由所述燃烧过程导致有毒的氣化氨气体 化巧和其它氣化合物的排放。
[0012] 为溶解并回收销催化剂，大多数可用方法在化学氧化剂，如硝酸（即王水），面素 气体（如化瓜2)，甚至在过氧化氨山引的辅助下使用盐酸浸出介质。由此得到的销氯络 合物通过溶剂萃取过程被随后萃取，由水从有机相中剥离并可能地通过向水相中添加氯化 锭而沉淀为非常高纯度巧9. 95%)的（NHa)zPtCle巧]。通过该类型的处理可能排放到空气 中的排放物包括氨气、氯气、氯化氨和二氧化氮。所描述的工业过程看似是被设计具有回收 贵金属催化剂作为可被交易的纯盐的目的。在销催化剂回收利用方案中也遵循运一思路， 特别是考虑聚合物电解质膜燃料电池[4-8]。
[0013] 基于运些市场上可买到的盐制备负载型和非负载型贵金属催化剂存在多种方法 巧]。
[0014] EP0363314A1介绍了一种用于回收用作为催化剂的贵金属如销、钮和锭的方法。该 方法包括通过将它们放置在含电解质如盐酸的溶液中并电解所述溶液溶解金属。通过向所 述溶液中添加还原剂沉淀纯金属。EP0363314A1没有公开用于得到催化结构中的金属的集 成过程。
[0015] 需要更简单的用于回收催化结构中的贵金属的方法。
【发明内容】
[0016] 本发明人惊奇地发现了一个非常简单的方法来克服现有技术的上述问题，通过电 化学地溶解销金属并随后在碳基底上再沉积它为纳米颗粒或在同一溶液中再沉淀销。运避 免了在回收利用销催化剂中对化学氧化剂的需要。因此，本发明提供了一种电化学溶解和 再沉淀的结合。
[0017] 本发明的主题也是一种从催化结构如废弃的燃料电池膜-电极-组件中回收销的 替代方法。该理念是将销电化学地引入溶液中，从而避免大量化学氧化剂的消耗和相关排 放物至空气中。此外，目的是为了限制通过立即从具有最小预处理的酸溶液中在新鲜碳基 底上再沉淀销为纳米颗粒而从介质中纯化销的需要。本发明提供一种从催化结构中回收销 族金属的方法，包括步骤：
[0018] ?通过用含络合剂的合适电解液在电解池中处理催化结构和将电流引入所述电解 池溶解销族元素；和
[0019] ?通过增加电解液体系的抑和添加还原剂再沉淀销族元素。
[0020] 正如在本发明的详细描述中讨论的，本发明的目的是在将销再沉淀至催化结构上 之前不分离销族金属和电解液。运使得本发明比现有技术方法更简单可行。
[0021] 销可再沉淀为纯贵金属催化剂粉末或合金的一部分，或直接沉积在支撑材料上。 [00巧优选地，通过调节电解液体系的抑值并加入还原剂得到销族金属的再沉淀。
[0023] 在本发明优选的实施方案中，销族金属再沉淀为纯贵金属催化剂粉末，或为合金 的一部分或直接再沉积在支撑材料上。
[0024] 优选地，根据所选择的再沉淀方法的条件调节所述电解液体系的抑。
[00巧]所述络合剂可W是具有供电子原子的任何配体体系，属于碳族，如氯化物；烘控， 締属控，芳族化合物，或者氮族元素（pnictogens)的族，例如胺，憐族元素（phosphenes) 族，神族元素（arsenes)族，硫族元素族或面素族。
[00%] 所述还原剂优选选自液体有机化合物，如二醇、醒、醇类、抗氧化剂，和甲酸。
[0027] 在一个优选的实施方案中，所述电解液可W进一步包括润湿剂，如离子型表面活 性剂（例如，十二烷基硫酸钢等）或非离子型表面活性剂（例如，聚乙締化咯烧酬），W改善 电解液和催化结构之间的接触。
【附图说明】
[0028] 图1示出了相对于时间的在IM肥1电解液中通过电位循环溶解的销的质量。
[0029] 图2示出了水相的UV-可见吸收光谱，a)在销溶解实验结束时（实线），b)含在 IM肥1中稀释的KzPtCU短划线）和HzPtCle(点划线）的溶液。
[0030] 图3示出了再沉积的Pt/C催化剂的循环伏安图。
[0031] 图4示出了在销还原前具有（实线）和不具有（短划线）抑增加得到的再沉积的 Pt/C催化剂的热重分析。
[0032] 图5示出了再沉积在碳上的销的XRD图谱。原始数据（灰线）和平滑的曲线（黑 线）。 具体实施方案
[0033] 下面更加具体地描述本发明的具体实施方案。
[0034] 本发明的观念是首先将销电化学地引入溶液然后研究所得溶液直接用于销纳米 颗粒在碳基底上的再沉积。在该实施例中纯销丝通过电位动态处理溶解在稀盐酸电解液 中。选择纯销为了使腐蚀的触体或基底不污染所述溶液，并使简单的监测溶解的销的量的 重量分析方法成为可能。
[0035] 含销溶液然后用于再沉积，除了使用氨氧化钢的简单的抑调节无其它预处理。乙 醇用作为溶剂和还原剂W将溶解的销还原为销纳米颗粒。将商业碳支撑材料加入到反应混 合物中W使销在碳上直接成核。运促进了销纳米颗粒的收集和处理，并使传输时的损失最 小化。
[0036] 通过循环伏安法、热重分析法和粉末X-射线衍射对所获得的在碳材料上的销进 行了表征，用于销的检测、定量和粒度估计。此外，对用于再沉积的含销的IM肥1电解液实 施UV-可见分光光度法，W获得销溶解在其中的形式。销的电化学溶解
[0037] 销丝（d= 0. 3mm，DanskAEdelmetalA/巧在S电极电化学装置中用作工作电极， 和石墨棒作为对电极和RadiometerREF401标准甘隶参考电极。30mllM肥1(37%的盐酸， ACS试剂级，Sigma-Al化ich)用作电解液。在该电化电池中，在IOOmV?S1的扫描速率下， 销丝经受相对甜E(标准氨电极）的0.55V和1.3V之间的电位循环。通过定制构造的恒电 位仪控制条件。通过定期称重销丝来监测溶解的销的量。当来自销丝的质量损失达到Ilmg 时停止溶解。销纳米颗粒在碳上的再沉积
[0038] 为还原溶解的销物质，使用Teranishi等人报道的方法的改进版本巧7]。在与 50ml乙醇混合前通过添加5M氨氧化钢（化OH)将现在含有溶解的销的电解液（30ml)调节 至抑值>10。将化lean XC-72碳粉加入到反应混合物中W使销直接在碳上成核。添加相 当数量的高比表面积的碳（化lean XC-72R，250m7g)W在碳上产生20wt. %的销。将溶液 回流2. 5小时。使用氣吹扫W清除氧气。
[0039] 冷却至室溫后，将混合物在4500rcf下离屯、20分钟。用超纯水重复洗涂沉淀物直 至洗涂水的抑为中性且通过添加0.1 M硝酸银（AgN〇3)不可能检测到氯离子。洗涂后的沉 淀物在95 °C下干燥过夜。
[0040] 表征
[0041] 使用旋转圆盘电极装置在S颈电化学池中进行Pt/C样品的循环伏安测试。 化ales软件2. 0版控制的玄ahn卸骇Elektrik IM6ex工作站用作恒电位仪。工作电极 是具有0. 196cm2的表面积的镜面抛光的玻璃碳旋转圆盘电极，与来自PineInstruments的转轴连接。对电极为保持在装有陶瓷烙块的玻璃管中的销丝，然而Gaskatel动态氨电 极用作参考电极。使用总体积为220毫升的0.5M高氯酸电解液（Suprapu