复合结构及制备方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体光电化学分解水制氢领域，涉及一种氮掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe2复合结构及制备方法。
【【背景技术】】
[0002]工业化的快速推进对能源的需求与日倶增，以石油、煤炭为主的化石燃料作为常规能源，即将消耗殆尽，而且化石燃料的大量使用导致雾霾等环境污染问题日益严重。因此，开发清洁可循环的绿色能源具有非常重要的意义。氢能具有清洁、高能量密度、可存储、便于运输等优点，利用取之不尽的太阳能将地球上最为丰富的水资源分解成可再生的二次能源-氢气，氢气经氧化释放能量后产物为水，整个过程对环境没有任何危害，而且可循环，具有巨大的潜在应用前景。
[0003]半导体具有能够吸收光子产生光生电子和空穴的特点，通过光电化学分解水的方法可将其导带活泼的光生电子通过氢离子俘获产生氢气，作为氢能使用。作为光电化学分解水析氢的半导体，它的光吸收特性和其自身内部光生电子和空穴的分离效率显著影响氢气的产率。
[0004]自从2O O 4年发现石墨烯以来，掀起了人们对二维材料的研究热潮。二砸化钼(MoSe2)作为过渡族金属二硫化物的典型代表，具有独特的层状三明治结构，层间通过范德瓦尔斯力结合，类似于石墨烯，MoSe2可以生长成超薄的二维结构，带隙随层数在1.1?
1.9eV之间可变，可实现在较大范围对可见光的吸收，具有良好的光吸收特性，而且二维此％2具有比表面积大、边缘悬挂键丰富等特点，为实现高效光电化学分解水制氢提供了可會K。
[0005]但是单一的MoSe2内部光生电子和空穴的复合速率较快，光生电子的利用率较低，可将其与二维材料N-rGO进行复合，通过强烈的异质界面效应对光生电子和空穴进行有效分离，而且这种特殊的二维材料异质界面通过耦合作用会进一步提高可见光的吸收，能够进一步提升光电化学分解水制氢的性能。
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【发明内容】
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[0006]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种氮掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe2复合结构及制备方法，该方法是通过两步水热法制备氮掺杂石墨稀N-rGO与纳米片层团簇MoSe2复合结构，形成了一种纳米片层团簇MoSe2和氮掺杂石墨稀N_rG0紧密缠绕的异质结构，两种二维材料形成的异质结构能够有效改善可见光吸收特性，抑制光生电子和空穴的复合，显著提高光电化学分解水制氢的性能。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现:
[0008]—种氮掺杂石墨烯N-rG0与纳米片层团簇MoSe2复合结构的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)将10?30mg的氧化石墨烯、0.5?5mL的水合肼、浓度为30%的氨水和30mL的去离子水充分混合，得到均匀分散的混合溶液A;其中，氨水与水合肼的体积比为I: (5?50)；
[0010]2)以高压釜为盛放器皿，混合溶液A作为反应物，采用水热法，制备出氮掺杂石墨烯N-rGO;
[0011]3)将0.1?0.3g的砸粉溶解于I?1mL的水合肼中，静置20?40h，得到砸粉水合肼溶液;再将氮掺杂石墨烯N-rGO、I?1mL的砸粉水合肼溶液以及0.1?0.5g的二水合钼酸钠加入到30mL去离子水中，充分混合得到均匀分散的混合溶液B;其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的I %?5% ；
[0012]4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe2复合结构的混合物；
[0013]5)对混合物进行清洗和烘干，得到MOSe2/N-rG0复合结构粉末；
[0014]6)对MoSe2/N-rG0复合结构粉末进行退火处理，提高MoSe2/N-rG0复合结构粉末的结晶度和界面状态。
[0015]本发明进一步的改进在于:
[0016]所述步骤I)中，通过搅拌以及超声波处理进行充分混合。
[0017]所述步骤2)和步骤4)中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL。
[0018]所述步骤2)中，将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180°C的温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用。
[0019]所述步骤3)中，混合溶液B是通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的悬浊液。
[0020]所述步骤4)中，水热法的反应温度为200°C，反应时间为10?20h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。
[0021]所述步骤5)中，清洗处理为先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理lOmin，接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理lOmin，最后用去离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。
[0022]所述步骤5)中，将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70°C的温度下烘干12h，得到氮掺杂石墨稀Ν-rGO与纳米片层团簇MoSe2复合结构粉末，待用。
[0023]所述步骤6)中，在出+他气氛下进行退火处理，退火温度为4500C，升温速率为15°C/min，保温时间为Ih，随炉冷却。
[0024]—种氮掺杂石墨稀Ν-rGO与纳米片层团簇MoSe2复合结构，制备的MoSe2/N_rG0复合结构中,MoSe2呈纳米片层团簇，团簇直径约为100?170nm，MoSe2团簇与Ν-rGO片层相互缠绕形成异质结构。
[0025]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0026]本发明制备的N-rG0/MoSe2复合材料中MoSe2纳米片层团簇分散在Ν-rGO片层上，界面结合良好。在光照时，MoSe2由于吸收光子产生光生电子和空穴，其与Ν-rGO的异质界面可对光生电子和空穴进行有效分离，在外加电场的作用下，光生电子可以快速被电解液中的H+俘获生成氢气，提高光电化学分解水析氢的效率。本发明以二水合钼酸钠为钼源，以砸粉为砸源，另外添加Ν-rGO，通过水热形成MoSe2纳米片层团簇与Ν-rGO片层紧密结合的异质结构，通过后续的退火处理提高了复合结构的结晶程度。【【附图说明】】
[0027]图1为MoSe2/N-rG0_2复合结构的SEM照片；
[0028]图2为MoSe2/N-rG0_2复合结构的TEM照片；
[0029]图3为MoSe2/N-rG0_2复合结构与MoSe2光吸收性能；
[0030]图4为MoSe2/N-rG0_2复合结构与MoSe2的PL光谱图；
[0031 ]图5为MoSe2/N-rG0-2复合结构与MoSe2*别在黑暗与光照条件下的LSV曲线。
【【具体实施方式】】
[0032]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述:
[0033]本发明利用两步水热法制备N-rGO与MoSe2纳米片层团簇复合结构，在H2+N2气氛下对N-rG0/MOSe2复合结构粉末进行退火处理进一步提升其结晶度;调整反应过程中N-rGO的氮含量和加入量，可以实现对复合结构的调控。
[0034]实施例1
[0035]I)将30mg的氧化石墨烯、5mL的水合肼、浓度为30%的氨水和30mL的去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液A;其中，氨水与水合肼的体积比为1:50;
[0036]2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180°C的温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮掺杂石墨烯N-rGO;其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL;
[0037]3)将0.3g的砸粉溶解于1mL的水合肼中，静置40h，得到砸粉水合肼溶液;再将氮掺杂石墨烯N-rGO、1mL的砸粉水合肼溶液以及0.5g的二水合钼酸钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液B;其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的I % ;
[0038]4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮掺杂石墨稀Ν-rGO与纳米片层团簇MoSe2复合结构的混合物;其中，高压Il为特氟龙Il衬配以不锈钢釜套，容积为50mL;水热法的反应温度为200°C，反应时间为1h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。
[0039]5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理lOmin，接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理lOmin，最后用去离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。
[0040]将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70°C的温度下烘干12h，得到氮掺杂石墨稀Ν-rGO与纳米片层团簇MoSe2复合结构粉末，得到MoSe2/N-rG0复合结构粉末；
[0041 ] 6)对MoSe2/N-rG0复合结构粉末在H2+N2气氛下进行退火处理，提高MoSe2/N_rG0复合结构粉末的结晶度和界面状态;退火温度为450°C，升温速率为15°C/min，保温时间为lh，随炉冷却。
[0042]本实施例制备的MoSe2/N-rG0复合结构中，MoSe2呈纳米片层团簇，团簇直径约为10nm，与Ν-rGO片层相互缠绕。
[0043]实施例2
[0044]I)将25mg的氧化石墨烯、4mL的水合肼、浓度为30%的氨水和30mL的去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液A;其中，氨水与水合肼的体积比为1:50;
[0045]2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180°C的温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮掺杂石墨烯N-rGO;其中，高压釜为