专利名称：：磺化接枝共聚物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由合成的和源自天然的材料这两者形成的接枝共聚物。更具体地，本发明涉及由接枝到糖类和多糖处的合成磺酸盐部分(syntheticsulfonatemoiety)形成的磺化接枝共聚物。技术背景通过将磺酸盐基团接枝到糖类如单-和二糖上制得的接枝共聚物在现有技术中是已知的。根据一种方法，这些聚合物M3^f顿硫醇链转移剂制得。然而，硫醇趋向于中止链的增长并开始新链，产生未接枝的合成均聚物。这些材料的性能主要归因于所述合成均聚物，如相对少量的糖类(40wt。/。或更少)所例示的那样。更高数量的糖类导致相分离。其次，这些材料的官能度(例如，钙束缚)倾向于与糖组分的量成反比(即，糖的重量百分比越大，官能度趨氐)。此特征说明该材料主要为合成共聚物和接枝极少或未接枝的糖。因此，所述糖对性质如钙束缚的贡献充其量是微不足道的。当使用更高分子量的多糖如麦芽糖糊精时，形成沉淀，表明接枝很少或未接枝，产生的合成聚合物与多糖发生相分离。因此，需要具剤氐水平合成均聚物的磺化接枝共聚物。通过降低合成均聚物的量，降低未反应的糖(其用作稀释剂)的量。通过成功地接枝到糖上，共聚物的天然部分得以利用，获得了更好的性能。另外，需要具有高重量百分比(多于50或60wt%)糖组分的磺化接枝共聚物。这样的共聚物提供了低成本的材料，减小了衍生自石油资源的合成单体的量，提高了生物可,性并提供了可再生的原材料来源。
发明内容本发明涉及磺化接枝共聚物，其在7K处理系统中在分散和抑制结垢应用中性能和全合成的聚合物一样好。此外，本发明涉及具有高天然组分的接枝共聚物。根据本发明的共聚物具有与合成聚合物类似的性能性质(例如，M^、结坭，如磷,污坭)，但成本更低，易于获得且为衍生自可再生资源的环境友好材料。这些共聚物可用于水处理、洗涤剂、油田和其它分散剂应用中。本发明还提供了使用分子量高于单-和二糖的多糖来制备磺化接枝共聚物的方法。因此，本发明涉及在含羟基的源自天然的材料存在下M—种或多种合成单体的自由基接枝共聚获得的磺化接枝共聚物，其中含轻基的源自天然的材料为(a)单糖或二糖或(b)低聚糖、多糖或天然小分子。所述共聚物基于合成单体总重量包括大约0.1到100wt。/。的至少一种含磺酸基团的单烯属不饱和单体、单烯属不饱和硫酸酯或其盐。当含羟基的源自天然的材料为单糖或二糖时，含羟基源自天然的材料基于共聚物的总重量以至少60wt。/。的量存在。当含羟基源自天然的材料为低聚糖、多糖或天然小分子时，含羟基源自天然的材料基于共聚物的总重量以至少约5wty。的量存在。一方面，所述磺化接枝共聚物是这样的共聚物，其中一种或多种合成单体与含羟翻自天然的材料分别以重量比约50:50到10:90存在。另一方面，所述一种或多种合成单体与含羟翻自天然的材料分别以重量比约60:40到95:5存在的。一方面，本发明的磺化接枝共聚物基于一种或多种合成单体总重量还任选包括约5到95wt。/。的至少一种单烯属不饱禾口Q-C。羧酸或其盐。一方面，本发明的磺化接枝共聚物基于一种或多种合成单体总重量还任选包括约0.1到50wtY。的至少一种烯属不饱和Crdo二羧酸或其盐。一方面，本发明的磺化接枝共聚物还任选包括一种或多种具有非离子、疏水性和/纖酸基团的单体，其中所述一种或多种单体基于接枝共聚物总重量以约10wt。/。或更少的量弓l入该共聚物中。一方面，磺化接枝共聚物的含羟基的源自天然的材料为水溶性的。另一方面，磺化接枝共聚物的含羟基源自天然的材料为麦芽糖糊精。适用于本发明磺化接枝共聚物的磺酸单体的实例包括2-丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、(甲代)烯丙基磺勝内、磺化苯乙烯、(甲代)烯丙氧基苯磺酸、l-烯丙氧基-2-羟基丙基磺酸钠和它们的组合。另一方面，磺酸单体为2-丙烯酰氨蟇2-甲基丙烷磺酸或(甲代)烯丙基磺,内。甚至在另一方面，磺酸单体为2-丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸。本发明的磺化接枝共聚物中天然组分的重量百分比可为约20wty。或更高。本发明的磺化接枝共聚物适合用于清洁组合物。这样的清洁组合物可包含一种或多种助剂。一方面，所述共聚物在清洁组合物中以约0.01到约10wty。的量存在。一方面，清洁组合物为洗涤剂组合物。所述洗涤剂组合物可以为粉末洗涤剂组合物或自动洗碗机组合物。洗涤剂组合物包括魏離洗涤剂组合物。本发明提供一种通过在漂洗周期中加入含本发明磺化接枝聚合物的漂洗助剂组合物而减少在自动洗碗机的漂洗周期中的斑点形成(spotting)和/或成膜(filming)的方法。本发明还提供了一种通过在清洁组合物中加入本发明的磺化接枝共聚物而提高清洁组合物的螯合作用、临制(thresholdinhibition)和去污的方法。在一个实施方案中，本发明涉及包含本发明的磺化接枝共聚物的水处理体系，其中所述接枝共聚物在体系中以至少约0.5mg/L的量存在。在一个实案中，本发明提供了一种通过在水处理或油田系统中加A^发明的磺化接枝共聚物而在水处理或油田系统分散和/或减少结垢的方法。在另一个实施方案中，本发明提供了一种舰在分散剂组合物中加A^发明的磺化接枝共聚物而在溶液中分散颜料和/或矿物的方法。可被分散的矿物包括例如二氧化钛、高岭土、改性高岭土、碳^f丐和合臓Mf丐、铁氧化物、炭黑、滑石、云母、二氧化硅、硅離和氧化铝。本发明还提供一种通过在清洁体系或水处理体系中加入含有本发明的磺化接枝共聚物的分散剂组合物而在清洁和水处理应用中分散污物和灰尘的方法。本发明的分散剂组合物可以加入到例如油漆、涂料、塑料、橡胶、过滤产品、化妆品、水泥和混lfch和/或食品和/或纸张涂JKpapercoatings)中。本发明进一步涉及包含本发明的磺化接枝共聚物的玻璃纤维粘合剂，其中所述接枝共聚物在体系中以粘合剂的约0.1到50wt^存在。本发明还提供了一种通过在油田处理组合物中加入本发明的磺化接枝共聚物而减少油田中的结垢的方法，其中所述油田处理组合物用于凝结(cementing)和钻探泥浆(drillingmud)应用中。在一个实施方案中，本发明涉及一种磺化接枝共聚物，其具有由至少一种烯属不饱和磺酸单体和/或其盐形成的合成组分以及由含羟基的天然部分形成的天然组分，其中在接枝共聚物中天然组分的重量百分比基于接枝共聚物总重量为约5wt。/。或更高。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于油田体系的zK泥组合物，其包含本发明的磺化接枝共聚物、水泥和水。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于油田体系的钻井液(drillingfluid)组合物，其包含本发明的磺化接枝共聚物、钻探泥浆和水。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于油田体系的隔离组合物(spacercomposition),其包括本发明的磺化接枝共聚物、一种或多种表面活性剂和水。该隔离组合物可进一步包括增粘剂(viscosifier)禾卩/或增重物(weightingmaterials)。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于水处理和油田体系的抑制结垢组合物，其包含本发明的磺化接枝共聚物，其中含羟基的天然部分为多糖。此类抑制结垢组合物可用于抑制碳,、岩盐、硫Mf丐、硫ii^、硫,思、硫化铁、硫化铅、硫化锌或它们的混合物。在一个实施方案中，本发明涉及一种包含本发明磺化接枝共聚物的用于水处理和油田体系的可生物糊军分散剂组合物。该可生物降解分散剂组合物基于共聚物总重量可以以约20wt^或更高的量包含甘油、单糖、1、低聚糖、多糖或其混合物作为接枝共聚物的链终止部分。另一方面，该可生物,军的分散齐龃合物基于共聚物总重量以约60wt^颇高的量包含甘油、单糖、二糖、低聚糖、多糖或其混合物作为共聚物的链终止部分。在一个实施方案中，本发明涉及一种包含本发明磺化接枝共聚物的用于油田体系的盐7jC相容聚合物。一方面，该盐水相容聚合物的磺化接枝共聚物在每M至少约35克盐的盐水中以至少约5ppm的剂量可溶。在一个实施方案中，在盐水相^^合物中磺化接枝共聚物的含羟基^^然部^含至少约20wt%的甘油、单糖、二糖、低聚糖、多糖或它们的混合物。本发明进一步涉及一种凝结(cementing)由井孔穿透的地下区域的方法。该方飽括制备包力顺JC泥(hydraulic,nt)、足以形微状物的水和本发明的接枝共聚物的水泥组合物；将所淑JC泥组合物置于所述的地下区域中；以及^^f^7K泥组合物在其中凝固(set)。在另一个实施方案中，本发明涉及一种在含7jC体系中控制结垢的方法。该方法包括在含水体系中加入本发明的磺化接枝共聚物，其中磺化接枝共聚物中的含羟基的天然部分为多糖。舰这种方法抑制的污坭包括例如碳5、岩盐、磷酸转、硫酸f丐、硫酸钡、硫酸锶、硫化铁、硫化铅、硫化锌或其混合物。一方面，所述含水体系可存在于油田中。一方面，将所述磺化接枝共聚物注入含有石油的岩层基质中。另一方面，在地上(topside)把磺化接枝共聚物加入作业7jC(produtionwater)。作业水可随后重新注入含有石油的岩层基质中。甚至在另一方面，磺化接枝聚合物可以在载液中被引入含水体系。这样的载液的一个实例是甲醇。本发明进一步提供了一种从被钻井液充满的井孔空间取代钻井液的方法。这样，钻井液被含水和本发明的磺化接枝聚合物的隔离液(spacerfluid)取代。至少一部分所述隔离液然后可以被可凝固的水泥组合物取代。一方面，所述隔离液可包含约1到约1O磅分散齐0/每桶隔离液。所述隔离液也可以包含水泥性材料(cementitiousmaterial);禾口/或增粘剂，例如韦兰胶(welangum)、黄原^|$、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、绿坡缕石、部分7乂解的聚丙烯,安；海泡石、膨润土、丙烯醐安、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸共聚物，聚乙烯基卩比咯烷酮和硅麟填充剂。水泥性材料的实例包括石灰、二氧化硅和氧化铝、石灰和氧化镁、二氧化硅和氧化铝和氧化铁、硫酸转、波特兰水泥、渣粉(groundslag)、飞灰和它们的混合物。另一方面，所述隔离液还可包含至少一种7jC泥性质改性剂，选自非离子7jC润湿表面活性剂、阴离子7jC润湿表面活性齐IJ、延缓剂(retarder)、分散剂、稠化剂、陶氐失7jC添加剂(fluidlossadditive)和石英粉。另一方面，所述隔离液可包括增重材料如重晶石、赤铁矿、钛铁矿(illmenite)、碳酸钙和沙。甚至另一方面，所述隔离液可包含至少一种阴离子表面活性齐诉口/或至少一种非离子表面活性剂。在另一实施方案中，本发明提供了一种通过在地中钻探的井中循环钻井液而实施油井钻探操作的方法，其中所述钻井液包含粘土和本发明的磺化接枝共聚物。具体实施方式本发明的磺化接枝共聚物通过将合成磺化单体接枝到含羟基的源自天然的材料上而制备。用天然材料来制备磺化接枝共聚物是吸引人的并且是易于获得的当前的合成材料的替代品。这种替代品天然材料包括例如有机酸和小分子天然醇^如甘油，它们是生物柴油生产中的副产物。甘油也是用于生产，和脂肪酸的油类和脂肪的畐ij产物，并可通过糖数酵制得。在本发明的一方面，小分子天然醇是甘油。有机酸包括，例如柠檬酸，其在工业上通过碳水化合物的霉菌(mold)发酵由柠檬、酸橙、菠萝汁、糖蜜(molasses)等生产。另一种有机酸，乳酸，是M牛奶乳清(milkwhey)、淀粉、马铃薯、糖蜜等的发酵而商业化生产。酒石酸是一种自然存在的酿酒工艺中的副产物。如上所述，这龄羟基的源自天然的材料包括小舒天然醇类如甘油、柠檬酸、乳酸、酒石酸、葡糖酸、葡庚糖酸、单糖和二糖如糖类。另一方面，它们包括更大的分子如低聚糖禾哆糖(例如麦芽糖糊精和淀粉)。这些单糖和J的实例包括蔗糖(sucrose)、果糖、麦芽糖、葡萄糖、蔗糖(saccharose)等。出于本发明的目的，低聚糖定义为每分子含有平均3到约10个脱7K葡萄糖重复单元。以类似的方式，出于本发明的目的，多糖定义为每好含舰约10个脱水葡萄糖重复单元。一方面，所述磺化接枝共聚物的天然组分为甘油、柠檬酸、麦芽糖糊精、蔗糖和麦芽糖。皿一步，麦芽糖糊精用作多糖以及ir糖和麦芽糖用作单糖。本发明中有用的多糖可衍生自植物、动物和微生物来源。这样的多糖来源的实例包括淀粉、纤维素、胶(例如阿拉伯树胶、瓜尔胶和黄原胶)、藻鹏、果胶和结冷胶(gellan)。淀粉包括那些衍生自玉米和普通杂交玉米，例如蜡质玉米(waxymaize)和高直链淀粉(即高于40%的直链淀粉)玉米的那些，以及其它淀粉如马铃薯、木薯、小麦、水稻、豌豆、西米、燕麦、大麦、黑麦和不凋花(amaranth),包括普通杂交或基因工程材料。还包括半纤维素或植物细胞壁多糖如D-喊糖。植物细胞壁多糖的实例包括阿拉伯糖基絲糖，如谷物纤维胶，其为谷物纤维的一种组分。有用的多糖在接枝期间应当为水溶性的。这意所述多糖或者具有足够低的分子量以至于为水溶性的，或者可以在反应期间原你K解以变为7K溶性的。例如，未,淀粉为非7jC溶性的。然而，,淀粉为水溶性的且可j顿。含羟基的天然材料(单糖、低聚糖和多糖)可氧化劂、水解糊或酶降解。一般而言，本发明的糊军多糖可具有约100,000或更低的数均^量(Mn)。一方面，磺化接枝共聚物的数均舒量为约25,000或更低。另一方面，糨军多糖的数均^量为约10,000或更少。这些单糖、低聚糖和多糖可任;i^a行化学改性。化学改性的衍生物包括羧酸酚盐、磺酸酚盐、磷酸酚盐、膦酸酚盐、醛类、硅烷类、烷基配醣物、烷募羟基烷类、羧蟇烷基醚和其它衍生物。多糖可以在接枝反应之前、过程中或之后进行化学改性。可用于本发明的低聚糖包括淀纖浆(comsyrups)。淀粉糖浆定义为DE为27到95的卩絲的淀粉产物。具体的淀粉糖浆的实例包括高果糖淀粉糖浆和高麦芽糖淀粉糖浆。也可i顿单糖和，如半乳糖、甘露糖、蔗糖、麦芽糖、核糖、海藻糖和乳糖。可用于本发明的其他的多糖包括麦芽糖糊精，其为具有主要由(x-l,4M^接的D-葡萄糖单元和葡萄糖当量(dextroseequivalent,'DE')小于约20的聚合物。葡萄糖当量是衡量淀粉水解程度的尺度。其通过相对于葡萄糖(葡糖)测量样品中还原糖的量确定。葡萄糖的DE为100，表示100Q/。7jC解。DE值给出了水解的程度(例如10DE比5DE麦芽糖糊精7K解程度更大)。麦芽糖糊精可以以白色粉末或浓溶液获得并且ffi31采用酸和/或酶的淀粉的部分水解制备。麦芽糖糊精一般具有链长度分布，取决于脱水葡萄糖重复单元的数目。重复单元的数目可以从1至伏于10。(例如约20的DE将具有大约5个重复单元，DE为100等于大约l个重复单元，和DE为1等于约100个重复单元)。麦芽糖糊精中，样品的较大重量百分比具有大于10个lj^葡萄糖重复单元。因此，按照惯例麦芽糖糊精被认为是多糖，即使它们可能具有归入低聚糖定义的组分。本发明中有用的多糖更进一步包括焦糊精。焦糊精通过加热酸化的商业上的干燥淀粉至高温制得。由于通常存在于淀粉中的水分，所以最初发生广泛降解。然而，不同于上述在7jC溶液中进行的反应，fflii加热粉末形成焦糊精。由于水分通过加热被驱除，所以7]C解停止并且发生7K解淀粉片断的再结合。该再结合反应使得这些材料不同于麦芽糖糊精，其中麦芽糖糊精为7拙军的淀粉片段。得到的焦糊精产品还具剤艮低的还原齢量，以鹏色和特殊的气味。多糖可以ffl31如下方式被改性或衍生化醚化作用(例如M以环氧丙烷、环氧乙烷、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵处理)，酯化作用(例如，M与乙酸酐，辛烯基(octenyl)琥珀酸酐('OSA')反应)，酸7拙军，糊精化，氧化或酶处理(例如，用a-淀粉酶、(3-淀粉酶、普鲁士蓝酶(pull醒e)、异淀粉酶或葡糖淀粉酶改性的淀粉)，或各种各样的这些处理的组合。这些处理可以在接枝共聚之前或之后进行。所述天然组分可占共聚物总重量的10到90wt%。在一个实船案中，天然组分基于共聚物总重量介于20至U70wt^。在另一个实施方案中，天然组分基于共聚物总重量介于20到50wt%。任何含有磺酸撒酯基团(sulfonategroup)的可聚合单体都可用于制备本发明的磺化接枝共聚物。磺化单体包括但不局限于2-丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸CAMPS')、乙烯基磺酸、(甲代)烯丙基磺勝内、磺化苯乙烯、(甲代)烯丙氧基苯磺酸、l-烯丙氧基-2-羟基丙基磺酸钠，和它们的组合。磺化单体可以为共聚物的合成单体总重量的约2到100wt%。在一个实施方案中，磺化单体为共聚物的合成单体总重量的约5到95wt^。在另一个实施方案中，磺化单体为共聚物的合成单体总重量的约5到50wt^。甚至在另一个实施方案中，磺化单体为共聚物的合成单体总重量的约10到约25wt%。在制备本发明的磺化接枝共聚物时，可在磺化单体之外加入其它可聚合单体。这些任选的单体可以包括，例如具有非离子基团、疏基团水繊酸基团的单体。出于经济原因，具有羧酸基团的单体。任选的羧酸单体包括例如单烯属不饱和CVdo羧酸。这幾酸单体的实例包括但不局限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethaciylicadd)、a-氯-丙烯酸、a-氰基丙烯酸、|3-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、ot-苯基丙烯酸、P-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、a-氯山梨酸、当归酸(angelicacid)、肉桂酸、对-氯肉桂酸、|3-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基4-苯基丁二烯-1,3)等。还可以使用这些酸的碱金属、碱土金属或铵盐。在一个实施方案中，单烯属不饱禾口CrQo羧酸构成接枝共聚物的合成单体总重量百分比的约5到95wt%。任选的羧酸单体也包括单烯属不饱和CrQo二羧酸、其g^属或tti^属或铵盐，和其酸酐。这样的羧酸单体的实例包括但不局限于衣康酸、马来酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯等。还可以使用可衍生为含酸基团的部分如马来酐或丙烯醐安。还可以4顿这些酸的齢属、fcL金属或铵盐。在一个实施方案中，单烯属不饱和C4-C1()二羧酸最高构成接枝共聚物的合成单体总重量百分比的约40wt%。一方面，羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。另一方面，羧酸单体为丙烯酸。任选的疏水单体的实例包括饱和或不饱和的^、羟烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、烷基芳基烷氧基芳基和芳基烷基，硅氧烷和它们的组合。船K单体的实例也包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸5更脂醇酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸山嵛酯、2-乙基^丙烯翻安、辛基丙烯翻安、月桂基丙烯,安、硬脂基丙烯翻安、山嵛基丙烯翻安、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、l-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4冲二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。还可以使用疏水性单体的组合。任选糊瞎子单体的实例包括(甲基)丙烯酸的烷基酯和其碱金属或碱土金属或铵盐、丙烯醐安和q-C6烷基取代的丙烯翻安、N-烷基取代的丙烯醐安和N-f縱醇取代的丙烯醐安、丙烯酸羟烷基酯和丙烯醐安类。可用的还有不饱和乙烯类酸如马来酸和衣康酸的C厂C6烷基酯和C-C6烷基半酯；和饱和脂肪族单羧酸如乙酸、丙酸和戊酸的CVC6烷基酯。一方面，该非离子单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。縱微麥麟覆激游激本发明提供了一种制备磺化接枝共聚物的方法。该接枝共聚物iOT金属离子和过氧化氢的氧化还原体系制得。另一方面，该接枝共聚物使用自由基引发体系如硝酸高钸铵(eerieammoniumnitrate)和Fe(n)/H202(参见，Wiirzburg，O.B.,MODIFIEDSTARCHES:PROPERTIESANDUSES,GratedStarches,Chpt.10,pp.149-72,CRCPress,BocaRaton(1986))制得。铁(ID可以用其他金属离子如Cu(n)、Co(ffl)、Mn(m)等代替。不同于自由基引发体系，链转移剂如硫醇和/劍安趋向于产生过量的合成均聚物(若4顿一种单体)或共聚物(若使用多于一种单体)，因此不^^i^的。工艺反应M介于约40。C到约13(TC。另一方面，反应^Jt介于约8(TC到约10(TC。已经发现本发明的磺化接枝共聚物在广泛的含水体系中是优异的分散剂和抑制结垢剂。这些体系包括但不局限于水处理、清洁配方、油田和颜料分散。以下对这些体系进行进一步详细描述。另一方面，发现该磺化接枝共聚物是用于玻璃纤维、无纺布和织物的优异的上浆剂(sizingagent)。清洁配方本发明的磺化接枝共聚物可用于多种清洁配方中。这些配方包末状和液,衣配方例如、M和重坭洗涤剂(例如，增洁剂、表面活性剂、酶等)，自动洗碗机洗涤剂配方(例如，增洁剂、表面活性剂、酶等)，轻垢液Mt碗机配方，漂洗助剂配方(例如，酸、非离子低泡表面活性剂、载体等)和减硬表面清洁配方(例如，两性离子表面活性剂、杀菌剂等)。所述磺化接枝共聚物可在处理粉末洗涤剂中用作粘度降低剂。它们还可作为抗再沉积剂、分散剂、结垢及沉淀抑制齐诉n结晶改良剂，在洗涤过程中提供白度保持。可在此处所述的清洁配方中以任何适合的量使用任何适合的附加成分。有用的附加成分包括例如美化剂、抗成膜剂、抗再沉积剂、抗污剂(anti邻ottingagents)、抗g^剂(anti-grayingagents)、^^立、粘结齐ij、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白稳定体系、漂白剂、光亮剂、缓冲剂、增洁剂、载体、螯合剂、粘土、色斑(colorspeckles)、控制释放剂、腐蚀抑制剂、碗碟护理剂(dishcareagents)、消毒剂、分散剂、排7jC改善齐lJ(dramingpromoting昭ents)、千燥剂、染料、染料转移抑制剂、酶、酶稳定体系、填料、自由基抑制剂、杀真菌剂、杀菌剂、水溶助长剂、遮光剂、香料、pH调节剂、颜料、加工助剂、硅麟、去污剂、泡沫抑制剂、表面活性剂、稳定剂、增稠剂、沸石及其混合物。清洁配方可进一步包含增洁剂、酶、表面活性剂、漂白齐IJ、漂白改性材料、载体、酸、腐蚀抑制剂和美化剂。适合的增洁剂包括但不局限于多聚磷酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，氮川三乙酸，多羧化物(如柠檬酸、苯六甲酸、琥珀酸、氧二琥珀酸(oxydisuccinicacid)、聚马来酸、苯1,3,5-三甲酸、羧甲基氧基琥珀酸和它们的水溶性盐)，磷酸盐(例如三聚磷醱内)，和它们的混合物。适合的酶包括但不局限于蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、月旨肪酶、糖酶、漂白酶(bleachingenzyme)、角质酶(cutinases)、酯酶和野生型酶。合适的表面活性剂包括但不局限于非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物。合适的漂白齐抱括但不局限于普通的无抓有机氯漂白剂(例如二氯异氰脲酸钠或钾二水合物、次氯酸钠(sodiumhypochlorite).次氯酸钠(sodiumhypochloride))、过氧化氢释方爐(如过硼勝内一水合物(PB1)、过硼勝内四7jC合物(PB4))、过碳M、过氧化钠和它们的混合物。合适的漂白改性材料包括但不局限于过氧化氢来源的漂白活化剂(例如TAED)、漂白催化剂(例如过渡金属，包含钴和锰)。合适的载体包括但不局限于7jC、低舒量有机溶剂(例如伯醇、仲醇、一元醇、多元醇和它们的混合物)，和它们的混合物。魏的酸包括但不局限于乙酸、天冬氨酸、安息香酸、硼酸、溴酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、谷氨酸、氢氯酸、乳酸、苹果酸、硝酸、氨基磺酸、硫酸、酒石酸和它们的混合物。合适的腐蚀抑制齐抱括但不局限于可溶性金属盐、不溶的金属盐和它们的混合物。合适的金属盐包括但不局限于铝、锌(例如水锌矿(hydrozincite))、镁、药、镧、锡、镓、锶、钛和它们的混合物。合适的美化剂包括但不局限于遮光剂、染料、颜料、色斑、珠粒、光亮剂和它们的混合物。由于加入合适的附加添加剂，此处所述的清洁配方可用作自动洗碗洗涤剂('ADD，)组合物(例如增洁剂、表面活性剂、酶荀、轻垢液^t碗组合物、洗衣组合物如浓縮和重垢洗涤剂(例如增洁剂、表面活性剂、酶荀、漂洗辅助组合物(例如酸、非离子低泡表面活性抓载体等、禾Q/或硬面清洁组合物(例如两性离子表面活性剂、杀菌剂#)。合适的附加成分在以下一个或多个文献中公开美国专利2,798,053;2,954,347;2,954，347;3,308,067;3,314,891;3,455,839;3,629,121;3,723,322;3,803,285;3,929,107,3,929,678;3,933,672;4,133,779;4,141,841;4,228,042;4,239,660;4,260,529;4,265,779;4,374,035;4,379,080;4,412,934;4,483,779;4,483,780;4,536,314;4,539,130;4,565，647;4,597，898;4,606,838;4,634,551;4,652,392;4,671,891;4,681,592;4,681,695;4,681,704;4,686,063;4,702,857;4,968,451;5,332,528;5,415,807;5,435,935;5,478,503;5,500,154;5，565,145;5,670,475;5,942,485;5,952,278;5,990,065;6,004,922;6,008,181;6,020,303;6,022,844;6风122;6,060,299;6,060,443;6,093,856;6，130,194;6,136,7696,143,707;6,150,322;6,153,577;6,194,362;6,221,825;6,365,561;6,372,708;6,482,994;6,528,477;6,573,234;6,589,926;6,627,590;6,645,925;禾Q6,656,900;国际公开00/23548;00/23549;00/47708;01/32816;01/42408;91/06637;92/06162;93/19038;93/19146;94/09099;95/10591;95/26393;98/35002;98/35003;98/35004;98/35005;98/35006;99/02663;99/05082;99/05084;99/05241;99/05242;99/05243;99/05244;99/07656;99/20726;和99/27083;欧洲专利130756;英国公开1137741A;Chemtech,pp.30-33(1993年3月)；J.AmericanChemicalSoc.,115,10083-10090(1993);和KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,3rdEd,Vol.7,pp.430曙447(JohnWiley&Sons,Inc.,1979)。在一个实施方案中，本发明的清洁配方基于配方重量可以以0%到约99.99wty。的量包含合适的附加成分。另一方面，清洁配方基于该配方的重量可以包含约0.01%到约95%的魏的附加成分。在其它不同的方面，清洁配方可以包括从约0.01%到约90%，或从约0.01%到约80%，或从约0.01%到约70%，或从约0.01%到约60%，或从约0.01%到约50%，或从约0.01%到约40%，或从约0.01%到约30%,或从约0.01%到约20%，或从约0.01%到约10%,或从约0.01%到约5%，或从约0.01%到约4%，或从约0.01%到约3%，或从约0.01%到约2%，或从约0.01%到约1%，或从约0.01%到约0.5%，或者从约0.01%到约0.1%的合适的附加成分，基于该配方的重ii十。清洁配方能以任何合适的物理形繊供。这些脇的实例包括固体、颗粒、粉末、液体、糊、膏、凝胶、液体凝胶和它们的组合。此处所用的清洁配方包括任何不同形式的统一剂量，如片剂、多相片剂、凝胶包、胶囊、多室胶囊、水溶性袋或多室袋。清洁配方可从任何合适的，分配。合适的装置包括但不局限于拭巾(wipes)、手套、盒、篮、瓶(例如可倾倒瓶、带泵的瓶、挤压瓶)、多室瓶、罐、糊剂分配器及它们的组合。就包含在单-和/或多室袋、胶囊或瓶中的添加齐蜮多组分产物而言，不需要附加成分或清洁配方为相同的物理形态。在一个非限制性的实施方案中，清洁配方可以以单元齐糧形式以包含固体和液体或凝胶组分的多室、水溶tt^提供。使用不同的形式可以在处理表面期间(例如，在自动洗碗机中的一个和多个洗涤和/或漂洗周期期间)允许清洁配方的控制释放(例如，延迟、擀卖、触发或缓释)。当配方稀释为1%的溶液时，这些配方的pH值可介于1到14。大多数配方为中性或碱性，意味着其pH值介于7到约13.5。然而，某些配方可以为酸性的，意味着其pH值介于l到约6.5。本发明的共聚物也可用于广泛的含磷,基增洁剂的清洁配方中。这些配方可以为粉末、液体或单元剂量如片剂，囊的形式，可用于清洁各种不同的基质如布、碗碟和硬表面如浴室和厨房表面。这些配方也可用于清洁工业和公共清洁应用的表面。清洁配方中，所述聚合物可以在洗涤液中稀释到最终使用水平。所述聚合物在含水洗涤溶液中的一般剂量为0.01到lOOOppm。洗涤齐U配方中的任选组她括但不局限于离子交换剂、碱、防腐蚀材料、抗再沉积材料、荧光增白剂、香料、染料、填料、螯合剂、酶、织物增白齐诉口光亮剂、泡沫控制剂、溶剂、水溶助长剂、漂白剂、漂白前体、缓冲剂、去污剂、污垢去除剂、织物柔软剂和遮光剂。这些任选组分最高可占清洁剂配方重量的约90%。本发明的接枝共聚物可加入手工洗碗(handdish)、自动洗碗和硬表面清洁配方中。该聚合物也可加入用于自动洗碗配方的漂洗助剂配方中。自动洗碗配方可包含增洁剂如磷酸盐和碳酸盐、漂白剂和漂白活化剂以及硅酸盐。这些聚合物也可用于低磷酸盐配方(即洗涤液中小于1500ppm)和酸盐自动洗碗配方中。在酸盐自动洗碗配方中，排除磷酸盐会负面影响清洁，因为磷酸盐提供了多价螯合以及碳酸钙抑制作用。本发明的接枝共聚物有助于多价螯合作用以及临界抑制，也有助于去污，因此适用于酸盐自动洗碗配方中。此外，本发明的接枝共聚物可用于在用于自动洗碗机的漂洗辅助组合物中减少斑点形成和。战配方还可以包括其他成分如酶、缓冲剂、香料、防沫剂、加工助剂等。硬表面清洁配方可以包含其他附加成分和载体。附加成分的实例包括但不局限于缓冲剂、增洁剂、螯合剂、ill斗盐、分散剂、酶、酶增效剂、香料、增稠剂、粘土、翻IJ、表面活性齐诉口它们的混合物。本领域技术人员将认识至'J所需聚合物的量取决于清洁配方和它们为配方提供的益处。一方面，用量水平可为配方的约0.01wtM到约10wt%。在另一个实施方案中，用量水平介于清洁配方的约0.1wf/。到约2wt%。掀辦系工业水处理中普遍存在水生沉淀物(water-bornedeposit)的问题，所述水生沉积物通常称作污垢(foulant)。污垢是悬浮于水中的疏松的、多孔的、不溶的材料。它们可包括各种不同的物质，例如从空气中洗刷的微粒物质、迁移的腐,物、悬浮于补充水中的泥沙、粘土和沙、有机污染物(油类)、生物物质和外来材料如来自冷却塔的叶子、小枝和木材纤维。结垢可通过干扰冷却水的流动而降低传热。另外，结垢可通过堵塞换热器而降低传热效率。本发明的磺化接枝共聚物为污垢的优异分散剂并能将其在水处理应用中的有害影响减至最小。水处理包括防止由于转盐如碳鹏丐、硫酸钙和磷酸钙的沉淀产生的钙结坭。这些盐为逆可溶性的(inverselysoluble),意味着它们的可溶性随温度的增加而降低。对于存在高温和高浓度的盐的工业应用，这通常转化为发生在传热表面的沉淀。然后，沉淀的盐能沉积在该表面上，产生药结垢层。钙结垢能导致体系中的传热损失和导致生产过程过热。这种结垢还可能助长局部腐蚀。不同于碳酸钙，磷,通常不是自然发生的问题。然而，通常将正磷酸盐加入工业体系中(和有时加入城市用ZK体系中)作为黑色金属的腐蚀抑制剂，其量通常为2.0-20.0mg/L。因此，磷,沉淀不仅会导致先前讨论过的那些结垢问题，而且由于正磷酸盐从水中去除还可能导致严重的腐蚀问题。因此，工业冷却系统要求定期维护，其中该体系必须停车、清洁并换水。延长停车维护的时间间隔能节约成本且是合乎需要的。一种延长7jC处理体系中维护之间的时间间隔的方法是使用能抑制f丐盐形成或改变晶体生长的聚合物。晶体生长改变聚合物将晶体形态从规则结构(例如立方结构)改变为不规则结构如针状或花状(florets)。由于形态的变化，沉积的结晶易于简单地通过机械搅拌除去，其中该机械搅拌来源于水流动M该表面。本发明的磺化接枝共聚物在抑制磷酸钙基结垢形成如正磷酸钙方面特别有用。Itb^卜，这些本发明的共聚物还能改变碳勝丐结垢的晶体生长。这对于尽可能再利用工业水处理体系中的水也有利，从而增长了维护之间的间隔。而且，水还可能随着时间由于不同的机理如蒸发和/或溢出而损失。因此溶解和悬浮的固体物质随时间趋于更加浓縮。浓縮的周期数(cyclesofconcentration)是指在一定体积的水中固体被的次数。补充水的质量决定了能容忍的、鹏的周期数。在^4卩塔应用中，补充水硬(即质量差)，认为2到4个周期是正常的，而5和5以上将意味着紧张的条件。己经发现本发明的磺化接枝共聚物在紧张的条件下是有效的。本发明的共聚物可以以纯形式加入含水体系，或可配入不同的水处理组合物中并随后加入含水体系中。在那些大量水被连续处理而保持低含量沉淀物质的特定含7jC体系中，所述共聚物可以以低至0.5mg/L的水平使用。共聚物用量的上限取决于处理的具体含水体系。例如，当用于分散微粒物质时，共聚物能以约0.5到约2,000mg/L的量使用。当用于抑制矿物垢的形成或沉积时，共聚物能以约0.5到约100mg/L的量j顿。在另一个实施方案中，共聚物能以从约3到约20mg/L的量使用，在另一个实案中为约5到约10mg^L。一经制备，该磺化接枝共聚物就可弓l入包含该接枝共聚物和其它7K处理化学品的水处理组合物中。这些其它化学品可包括例如腐蚀抑制剂如正磷酸盐，锌化合物和甲苯基三唑。在水处理组合物中所用的本发明的共聚物的量能基于待处理的特定的水体系的希望处理程度而变化。水处理组合物通常包含约0.001到约25wty。的磺化接枝共聚物。另一方面，该共聚物的存在量为水处理组合物的约0.5wt%到约5wt%。本发明的磺化接枝共聚物可用于其中稳定矿物盐很重要的任何7K体系，如用于传热體、锅炉、二次采油油井、自动洗碗机、禾口用硬7jC洗涤的基材。这些接枝共聚物能稳定水中的许多矿物质，包括但不限于铁、锌、膦酸盐和锰。这些共聚物还能分散水体系中的微粒。本发明的磺化接枝共聚物可用于在多种过程中抑制结垢、稳定矿物质和分散微粒。这样的过程的实例包括糖厂阻坭、污垢调节、用于工业过程如采矿、油田、纸浆和纸生产中的水的处理以及其它类似的过程、废水处理、地下水修复、ffl31如反渗透和脱盐过程的水净化、空气冲洗体系、腐蚀抑制、锅炉水处理、作为生物分散剂以及结垢和腐蚀沉积物的化学清洗。本领域技术人员能想到许多其他类似的能使用该磺化接枝共聚物的应用。淑鄉鄉在油田工业中存在很大的使用生物可糊军材料的压力。北^(theNorthSea)尤其如此。油田应用中生物可糊军性一般按照OECD306bi力棘测量，雜海水中迸行。如果发现测试样品在28天内大于60%可生物糊军，贝诉尔作易于生物,军，如果发现28天内大于20%可生物糊军，贝嚇作内在可生物劂军。磺化接枝共聚物一般从含羟基的天然部分获得其生物陶军能力。因此，本发明的磺化接枝共聚物,具有大约20wty。或更高的含羟基天然部分。另一方面，本发明的磺化接枝共聚物具有大约60wty。或更高的含羟基天然部分。具有这样水平的含羟基天然部分的磺化接枝共聚物的性能雌与其合成类似物的性能相似。本发明的磺化接枝共聚物可用于许多油田应用如凝结、钻探泥浆、一般的分散和隔离、鹏用。以下对这些应用进纟辩细的描述。油田应用中经常遇到的水为海水或来自地岩层的盐7K，因此是非常有盐味的。从而要求用于油田应用的聚合物可溶于许多盐水和盐味水。这些盐水可以是包含约3.5wty。NaCl的海水，或更重度的含例如最多3.5y。KCl、最多25%NaCl和最多20。/。CaCl2的盐水。因此，所述聚合物在这些体系中必须为可溶的，因为要将其作为有效的结垢抑制剂。磺化接枝共聚物在盐水中溶解性越强，其相容性越高。在油田中常遇到的体系是海水。在一个实施方案中，磺化接枝共聚物以约5至lJ1000ppm的量溶角權海水中。另一方面，所述聚合物以10,000或甚至100,000ppm的量溶解。例如，该磺化接枝共聚物能在中度l丐卣水(calciumbrine)中以5至lJ1000ppm的量溶解，或，另一方面，以10,000或100,000ppm的量溶解。另一方面，磺化接枝共聚物在重度钙卣水中以5到1000ppm的量溶解，或甚至以10,000或100,000ppm的量^^解。许多合成的阴离子聚合物不是盐水相容的。已经发现本发明的磺化接枝共聚物是极其盐7K相容的。这是因为含羟基天然部分为磺化接枝共聚物增加了非离子特性，提高了它们在这些盐水体系中的相容性。本发明的磺化接枝共聚物可以具有约10wtM或更高的含羟基天然部分。另一方面，为了盐水相容性，所述共聚物具有约20wtM鞭高的含羟基天然部分。此外，聚合物的pH趔氐，其盐7K相容性越高。由于磺化单体的成本相对较高，磺化接枝共聚物的合成部分在多数瞎况下将含有含羧酸的单体。在这种情况下，磺化单体可以为合成组分的约5摩尔％顿多。另一方面，所述单体为约10摩尔％颇高。甚至在另一方面，所述单体为合成组分的约20摩尔％或更高。油田中常见的典型盐7夂-合水、中度和重度l丐卣水的组成如下表1所示。表l-油田中常见的典型盐7jC<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表1所述，海水含大约35弥升的盐混合物。中度和離f丐卤水分别含大约70克和200弥升的盐混合物。油井灌浆(cementingofoilwells)-在建造和修复井例如油井、气井和水井中常用到各种各样涉及水硬水泥组合物的步骤。例如，在井身已经被钻入一个或多个地下生产岩层之后完成该井时，将管道如套管置于井身中并将7K^/K泥组合物泵送入井身壁和管道外部之间的环形空间中。使水泥组合物在环形空间中;疑固借此在其中形成环形水泥护层，期各M粘结至井身壁并防止液軒合需要地流入并经过环形空间。在修复生产井时，水硬7K泥组合物常用于堵塞置于井身中的管道中的孔或裂缝；用于堵塞如前所述的介于管道和井身间的水泥护层中的孔、裂缝、空隙或通道；用于堵塞地下岩层的渗透带，缝等。M将7K硬水泥组合物压入其中、硬化并形跡可渗透的栓塞而修复L、裂缝等。在待灌浆的深层地下区域常遇到高温。该区域的深度和高温的组合常导致需要7jC泥组合物的固化时间延长到允许将水泥组合物泵送入待凝结的区域。己经开发了凝固延缓添加齐拼用于此目的，且这样的添加剂已经以足以延迟组合物的固化直至其能皿入期望的地下部位的量与井水泥组合物混合。本发明的磺化接枝共聚物可在这些灌浆应用中用作分散剂、凝固延缓剂、降低失7jC添加剂或防止运移添加剂(gasmigrationpreventionadditives)。若磺化接枝共聚物由含羧酸或磷酸基团的阴离子单体制得，贝忧其如此。此外，非离子单体可用以改善或提高性能。本发明的延缓凝固7jC硬7K泥组合物基本上包含7jOEdC泥、足以形成7jl泥浆的水和上述的共聚物延缓凝固添加剂。虽然在所述水泥组合物中可使用各种各样的7jC硬7jC泥，但通常优选为波特兰ZK泥，可以为例如标识为API类别A-H和J水泥的不同型号中的一种或多种。这些水泥分类和定义在APISpecificationforMatierialsandTestforWellCements，APISpec迅cation1OA，21stEdition，Sep.1，1991theAmericanPetroleumInstitute,Washington,D.C中。API波特兰水泥通常最大粒度为大约90W^卩比表面(有时称为BlaineFineness)为大约3900平方厘浙克。用于本发明的非常有用和有效的7jC泥浆基体包括与水混合的API类别H波特兰水泥，以提供约11.3到约18.0敏加仑的密度。使用由直径不大于约30微料nBlaineFineness不少于约6000平方厘浙克的粒子组成的细颗粒尺寸7K硬水泥通常是非常有利的。地，细水泥颗粒直径不大于约17和最4，不大于约11微米。BlaineFineness,大于约7000平方厘浙克，更itiii也约10,000平方厘浙克和更加^iii也大于约13,000平方厘浙克。在油井完成和修补操作中运用这样的细粒水硬水泥的方法公开在1992年6月16日授权的美国专利5,121,795和1992年6月30日授权的5,125,455中，二者在此引入作为参考。用于本发明的水泥组合物的水可以为来自任何来源的水，^f牛是其不包含与水泥组合物中其他组分发生不利地反应或影响其它组分的过量化合物。水以足以形成7jC泥浆的量存在于本发明的7K泥组合物中，地，所述浆为易于泵送的浆。通常，当水泥为普通粒度时，水存在的量为该组合物中干水泥的约30wtM到约60wt%。当使用如上所述的细粒水泥时，水以组合物中干7jC泥的约100wty。到约200wtQ/o的量存在于7jC泥组合物中，以及通常包含分散剂如1985年12月10日授权的美国专利4,557,763中所述的分散剂，以i^tyjc泥浆形成并防止其过早的胶凝。本发明的磺化接枝共聚物可以以足以推迟或延缓组合物凝固的量用于水泥组合物中，其中推迟或延缓的时间是将组合物置于期望位置所需的时间。当水泥组合物用以在由井身穿透的i也下区域中实施完成、修复和其他灌浆作业时，所述组合物必须保持足够长时间的可,状态以至足以将其置于待凝固的地下区域中。水泥组合物的稠化和凝固时间强烈取决于温度，和为了在井应用中获得最佳的结果，在待使用的水泥组合物中要包含一定量的在将要遇到的、温度下會g提供所需泵送时间所需要的本发明的共聚物凝固延缓添加剂。所述量能事先ffi31i4行J^m到的APISpecification10A的稠化时间测试确定。一说，将本发明的凝固延缓共聚物的水溶液(其中7夂溶液为约40%活性)以一定量与7jC泥浆结合，从而在制得的凝固延缓水泥组合物中所述共聚物基于组合物中干7jC泥的重量以约0.01%到约5.0%的量存在。除了凝固延缓添加剂之外，在井水泥组合物中常包含其他各种添加剂。这些其他添加齐树本领域技术人员是熟知的且可包含于井水泥组合物中以改变组合物的密度，提高或降低强度、控制失水、降诋粘度、增加抗腐蚀性流体的能力等。基本上，满足AmericanPetroleumInstitute规范的水泥组合物与水和其他添加剂混合以提供适于存在于針单独的待灌浆的井中劍牛的7jC泥浆。用于灌浆由井身穿透的地下区域的本发明方法基本上包括如下步骤形成本发明的可泵送的凝固延缓水泥组合物，将该水泥组合物经井身，Ai也下区域，和随后^7jC泥组合物在那里凝固。隔离液组合物-当钻探油井和气井时，钻井、舰过钻探管的管柱(string)循环，穿过钻头并向上通过形成于钻探管和井身表面间的环状空间到达地表，从而冷却钻头、使钻杆柱润滑并从井身移出钻屑。当达到井的期望钻L深度时，将另一种"性能"流体，如包含7jC泥组合物的浆料泵送入井身壁和管柱或套管之间的环形空间中。在此过程中，称作"初次灌浆"，水泥组合物在环形空间中凝固，支撑并且定位该套管，并且形成基本上不可渗透的阻隔层或水泥护层，其将套管与地下区域隔离开来。隔离液是这样一种流体，其用于在将另一种性能流体如水泥浆导入井身之前取代井身中的某一种性能流体如钻井液。通常将隔离液用于油井和气井中，以在将新的流体泵送入井身时有助于产生改善的替换效率。隔离液也在钻探操作期间用于提高固体去除，以提高替换效率和物理地分离化学不相容的流体。例如，在初次灌浆时，通过在钻井液和7jC泥浆之间泵送的隔离液可以将水泥浆与钻井液分离并且将部分脱水的胶凝的钻井液从井身壁上除去。隔离液也可设置在钻井液更换期间的不同钻井液之间或设置在钻井液和盐水完井液(completionbrine)之间。本发明提供了改善的隔离液，其能插入井身中的钻井液与水泥浆或已经转化为7jC泥质浆的钻井液之间。所述隔离液作为钻井液和水泥浆之间的缓冲液，并且作为清洗剂从井身排出钻井液从而就钻井液去除而言产生提高的替换效率和产生提高的水泥质浆与井身中的表面如套管或钻杆壁表面的结合。本发明的隔离液包含磺化接枝共聚物分散剂和一种或多种选自表面活性抓增粘齐诉赠重物的附加的组分，以在钻井液和水泥质浆之间形成流变学相容的流体。本发明还提供了一种使用所述隔离液的方法。在本发明的方法中，将包含磺化接枝共聚物分散剂的隔离液弓l入井身，并将完井液如水泥浆弓l入以替代隔离液。钻井液-所有在钻井操作过程在井身中使用的流体都可归类为钻井液。lt沐语通常限定为在旋转钻探的井孔中循环的那些流体。为了从钻孔底部去除钻探钻屑并从而保持钻头和钻孔底部的清洁，钻探旋转体系要求钻井液的循环。钻井液通常从地表经过中空的钻杆向下泵送到钻头和钻孔的底部并经过钻杆外的环形空间返回地表。任何来自已经钻凿并暴露于钻孔的地层的崩塌物和剥落物必须通过泥浆循环与钻探钻屑一起上升至地表。套管和较大的钻探钻屑在地表通过流动以及通过泥过泥浆振动筛的运动筛以及通过在泥浆池中沉降而从泥浆中分离。流动的钻井液^4卩了钻头和井孔底部。泥鄉常能在钻杆和L壁之间提供一定程度的润滑。通常ffi31使泥浆柱流体静压^31^:于地层压力而防止油、气体和盐水iSA井身。钻探泥浆的主要功能之一是保持和维护已经钻凿的井。钻井液必须容许钻屑识别和钻屑中的任何油或气迹象的识别。其必须允许使用期望的测井材料和其他完井实践。最后，钻井液不能影响井穿透的任何带有油或气的岩层的渗透性。大多数钻井液都是钻探泥浆，其是固4枯液体中或固條液体孚L液中的悬浮液。这样的体系的密度被调节到介于7到21lbs/gal，或0.85至lj2.5的比重。当在液相中4柳水时，密度的下限为约8.6到91bs/gal。除密度外，可以在合适的限度内调节这样的悬浮液的其他重要性质。可控制过滤品质。除密度外，可以在合适的限度内调节这样的悬浮液其他重要性质。过滤品质可以通过使一部分固体由具有以下特征的颗粒组成而进行控制所述颗粒的尺寸和性质使得非常少的液相将会通过在井孔周围形成的固体的滤饼逃逸。将这样的悬浮液的粘度和凝胶形成特征控制在一定范围可通过悬浮液中的固体的量和种类以及通过使用能降低这样的悬浮液的内部阻力从而使其能够轻易并平滑地流动的化学物质来实现。绝大多数钻井浆都为粘土及其他固itt水中的悬浮液，并且称为水基浆。油基浆为固体在油中的悬浮液。通常将高闪点柴油用于液相和通过添加氧化沥青来获得必要的精细分散的固体。通常使用增重剂来增加密度。通面活性齐吸其他化学物质来控制粘度和触变性能。油基浆用于特殊的目的，如防止某些页岩崩落和作为用于钻入水损的敏感沙的完井浆。水基浆基本上由以下组成液相-水和乳液；胶态相-主要是粘土；惰性相-主要为重晶石增重材料和细砂；以及化学相，由离子以及溶液中影响并控制胶态材料如粘土的行为的物质组成。胶态材料必须存在于浆中以产生更高粘度以从井孔除去钻屑和崩落物并且悬浮惰性物质如细磨的重晶石。f顿的主要材料为膨润土，其为岩石沉积物。岩石中合乎需要的材料为蒙脱土。除产生粘度和悬浮增重材料外，这些粘土还产生具有低过滤损失的浆。特别的粘土被用于用盐7jC饱和的泥浆中，这些一般为绿坡缕石。淀粉和羧甲基纤维素钠用作补充由粘土产生的浆性质的辅助胶体。钻井浆中的惰性固体包括硅石、石，其他惰性矿物颗粒。这些隋性物质为细磨的增重材料和堵漏(lostcirculation)材料。通常4柳的增重材料为重晶石，其比重为4.3。重晶石为软矿物质，因此能降低泵阀和缸(cylinder)上的磨蚀。其是不溶的且相对便宜，因此被广泛使用。当全部泥浆的损失发生于井身中的暴露岩石的裂隙或裂缝中时，将堵漏材料添加于泥浆中。通常使用的堵漏材料包括碎赛珞玢薄片、云母薄片、藤条纤维(canefiber)、木才才纤维、磨碎的果壳和珍驗。7jC基浆的化学相控制胶态相，特别是对于膨润土型粘土的情况。化学相包括从钻屑和井L破碎部分进入泥浆的可溶盐和那些存在于加入到泥浆中的补充水中的可溶盐。化学相还包括用于降低泥浆粘度和胶凝强度的可溶性处理化学品。这些化学品包括无机材料如苛性钠、石灰、碳酸氢钠和纯碱。磷酸盐如四磷M可用于斷氐泥浆的粘度和膨駒鹏。除粘土和重晶石之外，泥浆体系还包含硫酸钙、流体损耗斷氐剂如羧甲基纤维素钠和合适的表面活性剂。所述表面活性剂包括控制泥浆的流变性质(粘度和胶凝作用)的主表面活性剂、消泡齐诉卩乳化剂。众所周知，在对iik^层打孔以使地下沉积物如气或油流出时，该穿im过钻探工具和钻井液实现。这些旋转钻探体系由装有适当"齿"的钻头和彼此刚性地首尾相连的一套管道组成，其中所述管道的直径小于钻头的直径。将设备的全部这些冈敝部件，钻头和钻杆，由位于正在钻探的井之上的工作台驱动进行转动。随着钻头敲击和通过地质层，粉碎的矿物材料必须从井孔底部清除从而使钻井作业能延续。含水的粘土分散钻井液向下循环通过空心管，穿过钻头面，并向上3151所述井孔。钻井翻于冷却和润滑钻头，将钻屑提升到地面，并密封#1则面以防止漏水以及钻井液进入地层，其中通过此地层正在钻孔。在各自通过井之后，钻井浆通过沉淀池或槽，其中砂子和钻屑经过或不经过筛选被分离。然后该流体再次由泥浆泵,入钻杆中。在制造和保持有效粘土基含水钻井液中遇到的一些最严重的问题是由泥浆与被钻探的地层的相互作用导致的。这些相互作用包括由地层流体造成的钻井液污染、在钻井液中引A^占度改变固体以及隋性钻探固体、由钻探固体或由海7K和/或淡水的渗入导致的化学污染。越来越深的钻井操作所必然带来的高温以及压力条件，连同与地层的相互作用一起使得钻井液的性能不可靠忠隹以再现。理想的钻井液的性能可包括如下I)具有尽可能合乎需要地流变性能以使得能传输分散液中的矿物钻屑。II)一旦钻井液流出井L就能以所有已知的方式使分离钻屑。ui)具有所需的密度，使得能在钻探的地质层上施加足够的压力。iv)在非常深的钻探中，在^JSW^越高时保持其基本流变性质。油田中抑制结坭-形成结坭是油田应用中的主要问题。地下采油操作可包括将水溶液注入油层以帮助将油通过地层移出并在流体被去除时保持油层的压力。注入的水，或者是地表7jC(湖水或河水)或者是海水(用于海上操作)，可能包含可溶性盐如硫酸盐和碳酸盐。这些盐趋向于与已经存在于含油的油层(地层水)中的离子不相容。地层水以高浓度含有在普通地表水中含量7k刑氏得多的某些离子，如锶、钡、锌和钙。由于影响溶解性的条件如温度和压力在生产井孔内和在地面上会变化，部分可溶的无机盐如硫酸钡和碳酸f丐常常从作业水中沉淀出来。当遇到不相容的水如地层7K、海7jC棘出水时，这种情况尤其普遍。硫^#、或其它无机过饱和盐如硫^1思能沉淀到地层上，形成结垢，从而堵塞地层并限制从油层中采油。这些盐能形成难于预防的非常坚硬的不可溶结垢。这些不可溶盐也可沉淀到生产管道表面和相关提取设备表面，限制生产率、生产效率和损害安全性。已知某些含油地层水含有400ppm和更高的高钡浓度。由于硫酸钡形成特别不溶的盐，其溶解度随温度增加急剧下降，所以难于抑制形成结垢且难于防止油层和上面的工艺及安全设备的堵塞。溶解硫酸盐坭很困难，其要求高pH值、长接触时间、加热并循环，因此一般在地面实施。或者，可以4顿研磨并且有些时候可以使用高ffi7K洗。这些工艺是花费昂贵的、具有侵蚀性的工艺，并且要求停工。污垢抑制剂为用于油田应用如在采油井中阻止储油岩石地层基质中、井下生产线中禾n/或地面处的结垢的一类化学物质的实例。结招会弓跑对储油岩石地层基质中孔径大小的限制(又称为"地层损害")，从而陶氐油和/或气生产率，以及在表面处理中堵塞筒式和管道设备。使用本发明的接枝共聚物能减小这些硫Kk污垢，特别是井下污坭。在一个实船案中，本发明提供了一种通过将本发明的磺化接枝共聚物加入含水体系中从而抑制含水体系中结垢的方法。所述污垢抑制剂可以注入或挤入，或可以在地上加入到釆出水中。本发明还涉及一种磺化接枝共聚物和载液的混合物。合适的载液的实例包括水、二醇、醇和/或油。一方面，载液为水、盐水或甲醇。甲醇常用于防止在井下形成水甲烷冰结构。在另一个实施方案中，本发明的磺化接枝共聚物可溶于甲醇，使得能够ffi5i甲醇管道将该结垢抑制聚合物引入井孔中。这是特别有利的，因为存在固定数目的流入井孔的管道，并且该组合消除了对另外的管道的需要。本发明的磺化接枝共聚物基于聚合物总重量可具有至少约10wt^的糖类官能度。另一方面，该共聚物具有至少约20wt%的糖类官能度，以获得在甲醇中的溶解度。含水体系的实例包括冷却水体系、注水体系和采出水体系。含水环境还可以处于原油体系或气体体系中，并可在井下、地上、管道或在精炼期间使用。含水体系可包含C02、H2S、02、盐7jC、冷凝水、原油、凝析油或所述物质或其它物种的任意组合。本发明的共聚物可以连续地或以分批方式间歇地用于这样的体系中。在一个实施方案中，本发明的共聚物在i社加M卩/或加入挤注处理中。在后者中，也称为"紧闭(shut-in)"处理，通常在压力下将结垢抑制剂注入生产井中并"挤压"到地层中并在那里保持。在挤压步骤中，结垢抑制剂被径向地注入生产井中几英尺，在生产井中其舰吸附和/娜成微溶沉淀物而得至U保持。该抑制剂在一段时间内缓慢地渗进采出水并防止油井积垢。如果要保持高生产率，应该定期进行紧闭处理(例如，一年一次或多次)，并当不进行生产时构成"间歇期(downtime)"。本发明的共聚物由于其糖类官能颇于这种类型的挤压结垢抑制特别有益，其能吸收到地层上并随时间释放。当要抑制的结垢为碳酸转、岩盐、硫酸药、硫酸钡、硫酸锶、硫化铁、硫化铅和硫化锌及其混合物时，本发明的共聚物可用于抑制结垢。岩盐为氯化钠的矿物形式，通常称作石盐。为了易于对其进行更清楚的理解，在以下实施例中提供了对本发明的添加抓组合物和方法的进一步描述。本发明的聚合物还可以用于凝结和混凝土应用。该聚合物在这些应用中起分散剂的作用。在井下凝结应用中，这些聚合物可起到流体损失添加齐似及水泥凝固延缓齐啲作用。这些聚合物可在钻井浆应用中用作分散剂或流体损失添加剂。微微效本发明的聚合物可在例如纸张涂料、油漆及其他涂料应用的用途中用作矿物质分散剂。这些微粒存在于各种各样的应用中，包含但不局限于油漆、涂料、塑料、橡胶、过滤产品、化妆品、水泥和混凝土、食品和纸张涂料。可由本发明的聚合物分散的矿物质的实例包括二氧化钛、高岭土、改性高岭土、碳酸钙和合臓酸药、铁氧化物、炭黑、滑石、云母、二氧化硅、硅酸盐和氧化铝。一itt说，矿物质水本发明的聚合物在分散微粒时表现越好。麟雜J:微莽在另外的应用中，本发明的磺化接枝共聚物可用作玻璃纤维的粘合剂。玻璃纤维绝缘产品通常通过用合成聚合物粘合剂将玻璃纤维粘粘结在一起而制得。玻璃纤维通常用酚醛树脂或聚丙烯酸,脂上胶。前者存在在最终用途中释放甲醛的缺点。聚丙烯酸树脂体系由于原油价格的上升变得不经济。因此，在此行业中需要更新的上胶材料。本发明的磺化接枝共聚物在该应用中有良好的适用性。它们可與虫使用或与酚醛树脂或聚丙烯酸粘合剂体系结合使用。所述粘合剂组合物通常按其形成时的状态或在其形成不久且还热时，借助于适当的喷雾施加器施加到玻璃纤维毡上。喷雾施加器有助于将粘合剂溶液均匀地分布到整个形成的玻璃纤维毡上。聚合物粘合剂溶液易于在纤维彼此交叉的结合点处积聚，从而在这些结合点处将纤维保持在一起。以整个溶液计固体一般以约5到25wt^的量存在于7jC溶液中。该粘合剂还可以用本领域熟知的其它方式施加，包括但不限于无空气喷涂、空气喷凃、浸轧、浸透和辊涂。纤维的残余热量使水分从粘合剂中挥发。得到的高固体粘合剂涂覆的玻璃纤维毡被允许由于玻璃纤维的回弹性而垂直地扩张。然后加热玻璃纤维毡以固化粘合剂。一il^说，固化炉在13(TC到325。C温度下操作。然而，本发明的粘合剂组合物可在约11(TC到约15(TC的劍氐的^^下固化。一方面，该粘合剂组合物可以在大约12(TC下固化。该玻璃纤维毡一般固化约5秒到约15^l中。一方面，该玻璃纤维毡固化约30秒到约3分钟。固化i^度和固化时间还取决于温度和催化剂的用量。然后，可以压缩玻璃纤维毡以进行运输。玻璃纤维毡的一个重要性质是只要除去压縮它基本上返回到其完全垂直高度。所述磺化接枝聚合物基粘合剂产生用于墙敏天花板的在打开巻时能允许玻璃纤维绝缘层弹回的柔韧膜。用该共聚物粘合剂组合物处理的玻璃纤维或其它无纺布可用作巻状或超状的热或声音隔离物；作为屋顶和地板产品、吊顶板材、地面砖的增强毡，作为用于印刷电路板和电池隔板的微玻璃基^#(microglass-basedsubstrate);用于过滤原!4(filterstock)和带状原料(tapestock)和在非水泥质和水泥质的砖石涂料中用于增强。低舒量磺化接枝共聚物在美国专利5,580,941中有举例说明。这些共聚物^顿硫醇和/劍安链转移齐糊得。链转移剂降低分子量但在此过程中产生合成聚合物。这些硫醇终止生长f连式1并开始新聚合物链式2，其机理示于下面(Odi叫George，PRINCIPLESOFPOLYMERIZATION,2ndEd,Wiley-InterscienceNewYorkp.226(1981))國<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>Mn*+RSH-MnH+RS(1)生长聚^1^连硫醇链转紛U生长聚^Jf彭冬止硫醇自由基RS*+M-M'(均聚物链引发)(2)硫醇自由基单体该新链现在由未接枝的合成共聚物组成。另外，在该专利中举例说明的材料是{柳胺如羟胺氯化物作为氧化还原弓I发体系的一部分而合成的。由所述胺与过氧化氢反应产生的自由基导致形成均聚物。该反应与接枝反应竞争，其中所述接枝反应为糖上的羟基与Fe(n)和过氧化氢反应以在糖上形成自由基的反应，在糖上形成的自由基导致形成接枝共聚物。弓l发剂体系中的胺和硫醇链转移齐啲组合导致相对大量的均聚物。这中均聚物特别是以其中和形式与多糖不相容，导致了比较实施例1中看至啲相分离。然而，如果不4柳所述胺引发体系和所述硫醇链转移剂，甚至用多糖也能获得稳定7K溶液(实施例l)。这些材料盼性能主要归于在该方法中产生的未接枝的合成共聚物。逸就是他们稱列说明相对低数量的糖爽40wty。或更少)的原因。高数量的所述糖类将发生相分离。其次，表4(第14栏)中的钙束缚M与糖官能度的数量成反比。这表明所述材料主要为合成共聚物与具有很少接枝到未接枝的糖的混合物。糖对钶束缚的贡献可以忽略。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>最后，'941专利的11和12栏的比较实施例3和5在使用高M量糖(此处是DE14和20的麦芽糖糊精)时形j^淀。这说明存在极少量接枝，得到的合成聚合物与麦芽糖糊精相分离。这在其它实施例中没有发生，因为它们使用』如葡萄糖，其为小分子并且是相容的。相反，本发明的聚合物由好量大于DE20(参见实施例l，3和5)的多糖制备，并且是相容的，表明其接枝度高。实施例具有麦芽糖糊精(多糖)的磺化接枝共聚物(不{顿硫醇链转移剂聚合)将156g水、49g麦芽糖糊銜CargillMDTM01918麦芽糖糊精，DE18)和0.0039g硫IK铁铵六7K合物(FAS)在反应器中加热到98。C。将81.6g丙烯皦AA)和129.2g2-丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸钠(AMPS)的50%溶液的混合溶液在45併中内加入反应器中。将13g35y。浓度过氧化氢在78g去离子水中的引发剂溶液在60併中内同时加入反应器中。反应产物在98"下额外保持一小时，加入27.2g的5on/。氢氧化钠溶液中和，并;ti卩。最终产物为澄清的黄色溶液。该聚合物的数均分子量为68,940和pH值为5.1。此样品甚至6个月后仍保持澄清溶液状态，没有沉淀的迹象。然而Alcosperse545(AA-AMPS共聚物)和CargillMD01918麦芽糖糊精的共混物在一天之内即发生相分离。这与在941中的比较实施例5中戶膽至啲相分离类似，在941中的比较实施例5中4顿了DE20的麦芽糖糊精(即使这是低于本配方中的分子量的分子量)。这表明'941的比较实施例5中由于硫S辩在而具有非常少的接枝共聚物，产生大量的合成共聚物。此外，Alcosperse545和蔗糖(saccharose)或蔗糖(sucrose)的共混物是相稳定的。这是由于后者为小肝且非常相容。这支持了劍门的推断'941的实施例1，2和12的材料，由于硫醇的存在和在它们的配方中4柳的有机胺引发剂，因此主要是与蔗糖共混的合成共聚物。这些聚^t)在上面表1中的性能支持了此推断。实施例2-除了使用0.39g的FAS夕卜，重复实施例l。最终产物为澄清的琥珀色溶液。实施例3-具有高含量糖(85wt%)的麦芽糖磺化接枝共聚物将160g水、207.8gCargi11SweetSatin麦芽糖(80%溶液)和0.00078克的硫勝同五水合物在反应器中加热到98°C。将包含16.4gAA和25.9克的50%的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺勝内(AMPS)溶液的混合溶液在45併中内加入该反应器。所述糖为糖和单体(丙烯^fAMPS)总重量的85wt%。将包含在78克去离子水中的13克35%过氧化氢溶液的引发剂溶液在60併中内同时加入该反应器。反应产物在98。C下额外保持一小时。然后，S)i加入8克50%的NaOH溶fet聚合物进行中和。最终产物为^f清的黄色^t液。此样品甚至在6个月后也是澄清的溶液并且没有沉淀的迹象。实施例4-具有高含量多糖(75wt%)的麦芽糖磺化接枝共聚物将180g水和146g麦芽糖糊精(CargiUMDTM01960麦芽糖糊精，DEll)和0.0013g的硫勝同五zK合物在反应器中加热到98°C。包含27.3g丙烯酸和43.2g的50%AMPS溶液的混合溶液在45分钟内加入反应器中。(该糖占糖和单体(丙烯,AMPS)总wt^的75wt%)。将在78g去离子水中的13g35。/。过氧化氢溶液的弓l发剂溶液在60併中内同时加入反应器。反应产物在98。C下额外保持一小时。然后，M51加入27g50%的NaOH溶液中和该聚合物到pH值为约7。最终产物为澄清的黄色溶液。该样品甚至在6个月之后也保持澄清溶液状态且没有沉淀的迹象。实施例5-使用商购的S皿液,涤剂的一步洗涤(one-wash)抗，淀M在^:尺寸洗衣丰几中4OT3±央棉和3i央聚醱棉布样^iS行i微。4顿的污坭为17.5g玫瑰石泥(roseclay)、17.5g带状黑色粘土和6.9g油共混物(75:25植物油/矿物油)。使用100g粉末状清洁柳洗涤负载进行该试验，循环3次。聚合物的用量为洗绦剂的1.0wt。/。。所使用的洗涤条件为温度33.9。C(93°F)、150ppm，和10辦中的洗涤周期。第一个循环前和第三个循环后j顿分光光度计分另lj测量L(亮度)a(颜色分量)b(颜色分量)值，记作L!、ai、h和U、*、b2。《柳战的L、a、b值计算A白度指数。较低的AWI(白度指数)数值是性能更优的指示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例1AMPS-AA混激料4.454.057.3010.312.62以上数据表明实施例1聚合物的性能大大优于对照，并且性能几乎与聚丙烯勝内同样好，其中聚丙烯酸钠为此应用的行业标准。实施例6國<柳腦％磺化单体的磺化共聚物将90g7jC和65g麦芽糖糊精(CargillMDTM01960麦芽糖糊精，DEll)和0.00075g硫酸亚铁铵六7jC合物(FAS)在反应器中加热到98。C。将含溶于500g水的100g苯乙烯磺酸钠的溶液在150併中内加入。将包含在30g去离子水中的3.6g的35%过氧化氢溶液的引发剂溶液在165併中内同时加入反应器中。反应产物在98。C下额外保持一小时。最终产物为透明水白色溶液。该聚合物的数均肝量为4,202。此样品甚至在4个月之后也为透明溶液并且没有沉淀的迹象。实施例7画接枝到小^T天然醇的磺化共聚物将80g水、15g甘油和0.0012g硫M铁铵六水合物(FAS)在反应器中加热到98°C。将包含16.3g丙烯酸和25.9g的50%2-丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺lM(AMPS)溶液的混合溶液在45併中内加入反应器。包含在30g去离子水中的13g的35%过氧化氢溶液的弓像剂溶液在60併中内同时加入反应器。反应驗98"C下额外保持一小时。冷却反应产物并用6g50%的NaOH溶行中和。实施例8國4OT羧化物单体混合物的接枝于多糖的磺化共聚物将263g水、31.9g马来酸酐、51.5g甲代烯丙基磺酸钠、47g的麦芽糖糊精(CargillMD01960麦芽糖糊精，DEll)和0.0022g硫,五7jC合物在反应器中加热到98°C。将包含178g溶于142g水中的丙烯酸的溶液在150併中内加入。将在37g去离子水中包含23.8g的35%过氧化氢溶液的弓|发齐鹏液在180併中内同时加入反应器。反应产物在98。C下额夕卜保持1小时。冷却该反应产物，以90g50%的NaOH溶^iS行中和。最终产物为澄清的淡黄-琥珀色溶液。比较实施例1-采用改编自美国专利5,227,446实施例2接枝配方的共聚物合成将263.1g水、80g麦芽糖糊精(CargillMDTM01960、可溶组分90%，DE值为11到14)、63.8g马来酸酐、0.00075g(3.5g0.1o/o浓度)FAS7jC溶液和94g浓度50%的氢氧化钠水溶液在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、进料装置和氮气入口和出口的反应器中加热至沸腾。在水溶液中由马来酸酐产生的马来酸中和度为90.2%。一旦反应混合物开始沸腾，就在5小时的过程中加入178.2g丙烯酸在141.9g水中的溶液，和以固定速割每在44.4g水中的16化50%浓度过氧化氢的溶液在沸腾下在6小时内加入。当完働Q入丙烯酸时，存在于聚合物中的马来酸和丙烯酸单元的中和度为31.1%。当完成加入过氧化氢时，反应混合物在沸腾下额外加热一小时，通过加入180g的50%浓度氢氧化钠水溶液而中和至pH值为7.2，糊。比较实施例2-采用改编自美国专利5,227,446的实施例25接枝配方的共聚物合成将290gDE值为11到14的麦芽糖糊精、470g水、4.2ml的0.1%浓度的FAS水溶液、101.38g马来酸酐和74.52g氢氧化钠引入反应器并且加热至沸腾。得到的马来酸中和度为90%。开始沸腾后，立即将120g丙烯酸和114.4g浓度为58%的丙烯酰氨基甲基丙烷磺勝内7jC溶液的混合物在5小时内加入，以及将80g的30%过氧化氢禾口24g过硫勝内在72g水中的溶液在6小时内加入，加AiI率都保持恒定并且在沸点聚合该混合物。在加入引发剂之后，将反应混合物额外沸腾加热1小时。酸基团的中和度为53.5%。在聚合完全后，ffl31加入155g50y。浓度氢氧化钠水溶液中和该反应混合物。实施例9-正磷酸转抑制在此试验中对实施例2和比较实施例1的聚合物进行对比。磷酸盐抑制数据基于在水处理体系中使用20ppm正^l酸盐和150ppm聚合物。磷Kk抑制沈验方案溶液"A"4顿磷酸氢二钠和十水合四硼醱内，溶液A制备为包含20mg/L磷,，和98mg/L硼酸盐，pH值介于8.0-9.5。溶液"B"亍OT氯化药二水合物和硫M铁铵，溶液B制备为包含400mg/L药和4mg/L铁，pH值介于3.5-7.0。抗结垢剂制备待评估的抗结垢剂的总固体或活性通过如下所述进行确定。通过下式确定提供1.000g/L(1000mg/L)固傲活性溶液所需的抗结坭剂的重量(%固体或活性)/100%="X"其中"X"=小数固体或小敬刮生。(1.000g/L)/"X，、产生1000mg/L抗结垢剂溶液所需的g/L抗结垢剂。样品制备将五十(50)毫升溶液"B"{顿Brinkman移液器分配入125mlErlenmeyer烧瓶中。^f顿亥岐管，加入适当量的抗结垢齐驟合物溶液以获得期望的处理水平(即，lml的1000mg/L抗结垢齐1」溶液=在样品中10mg/L)。将五十(50)ml溶液"A"分配入125mlErlenmeyer烧瓶中。通过将50ml溶液"B"和50ml溶液"A"分配入125mlErlenmeyer烧瓶中制备至少三个空白样(不包含抗结垢剂处理的样品)。然后将'^M塞住并置于定在7(TC，+/-5匸的7]<:浴中16到24小时。样品评价所有^iUMC浴中移出并y转卩到可接触。使用250ml侧臂Edenmeyer瓶、真空泵、7K分捕集器和Gelman过滤器架装配真空體。{顿0.2-滤纸过滤样品。将来自250ml侧臂Erlenmeyer瓶的滤液转入未使用的100ml样品杯。遵循操作者手册中规定的禾將，使用HACHDR/3000分光光度计评价样品的磷酸所有样品抑制百分比的计算使用如下计算，确定每个，7乂平的抑制百分比-0/o磷Mfe抑铜HSAT)，其中S=mg/L样品的磷酸盐和T=mg/L加入的总的磷酸盐。表3-磷酸盐抑制百分比聚合物%磷,抑制比较实施例18实施例292Aquatreat54598所述数据表明本发明的聚合物在减少结垢，特别是正磷酸盐结垢方面优于美国专利5,227,446中的聚合物。实施例10-采用ASTMD3556方法，在如下自动洗^t几配方中对实施例2和比较实施例l的聚合物对自动洗^t几中劍莫和斑点形j^a行测试。所用的配方为-组分_wt%三聚磷,25.0碳勝内25.0非离子表面活性剂1.0聚合物4.0硫勝内45.0测试4OT玻璃和塑料杯的混合物。污坭为8oy。A3^黄油和20%奶粉，将其共混然后涂抹到玻璃的表面。污坭负载为40g/负载。洗涤剂负载为40g/次洗涤。水的硬度为具有Ca对Mg比率为2:1的350ppm。逸验使用4%实施例1和比较实施例1的活性聚合物。成膜和斑点形成以1至5的等级在视觉上进行打分，1为最差和5为最好。在总共3个洗涤循环之后，观赋的视觉结果列于表4。表4-自动洗碗测试的视觉结果聚合物鹏斑点形成比较实施例123实施例23.54对照(无聚合物)11实施例ll-根据实施例9中描述的抑制试验来测试实施例2和比较实施例2的聚合物的磷,抑制作用。表4-磷酸药抑制结果聚合物聚合物含量(ppm)%磷,抑制比较实施例2502实施例25098上面的数据表面本发明的磺化聚合物S^优于，446专利中含二羧酸的磺化聚合物。实施例12-l顿实施例5中的观赋方法在如下条件下进行一次循环污坭抗再沉淀测试—次洗涤/干嫩盾环92gSun液微涤剂0.5%淀粉或聚合物，按规定17.5g玟瑰石泥，17.5g黑色吸弓恥土(blackchamiclay)6.9g油混合物(50:50植物油/矿物油)150ppmH2O，93。F，IO餅冼涤3-棉419W布样3-聚酉娜布样3腸聚酯双面针织布样3-棉双罗纹组织布样3，只尼龙布样表5-抗再沉淀△WICIE(白度指数)<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>所述数据表明本发明的聚合物性能优于标准聚丙烯酸盐(ALCOSPERSE602N)。实施例13到15-颗粒状粉末洗衣洗涤剂配方表6-粉末洗涤剂配方<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>以3摩尔EO乙氧基化的C12-C15统性醇5.0烷基苯磺酸3.0实施例5的聚合物1.0水78.0碱性清洁剂组分_^水89.0三聚磷酸钠2.0硅,1.9NaOH(50%)0.1二丙二醇单甲醚5.0辛錢乙氧基乙醇，12-13摩尔EO1.0实施例3的聚合物1.0实施例17-自动洗碗粉末配方组分_wt%三聚磷,25.0碳勝内25.0以7摩尔EO乙氧基化的C12-15线性醇3.0实施例2的聚合物4.0硫,43.0实施例18-不含磷鹏的自动洗碗粉末配方组分_wt%拧檬,30实施例1的聚合物10二硅,内10过硼麟一水合物6四乙酰基乙二l安2酶2碳勝内30实施例19-手洗织物洗涤剂组分_Wt%统性烷基苯磺酸盐15-30非离子表面活性剂0-3三聚磷酸钠(STPP)3-20硅勝内5-10硫,20-50膨润±/方解石0-15实施例3的聚合物1-10实施例20-用于洗衣的棒抓糊状制剂组分_wt%线性烷基苯磺酸盐15-30硅,2画5STPP2-10实施例1的聚合物2-10碳,5-10方解石0-20尿素0陽2甘油0-2高岭土0画15硫勝内5-20香料、FWA、酶、水缝实施例21-液体清洁剂配方组分_^线性烷基苯磺酸盐10烷基硫酸盐4醇(c12-c15)乙氧基化物12脂肪酸10油酸4柠檬酸1NaOH3.4丙二醇1.5乙醇实施例5的聚合物1乙醇氧化酶水、香料、次要组分至ioo实施例22-水处理组合物一经制备，将7K溶性聚合物加入含磺化接枝共聚物和其它7k处理化学品的水处理组合物中。其它水处理化学品包括腐蚀抑制剂如正磷酸盐、锌化合物和甲苯基三唑。水处理组合物中使用的本发明聚合物的用量由要处理的具体含水体系希望处理的7K平来决定。7jC溶性聚合物通常占7jC^b理组合物的10到25wt%。本领域熟练技术人员公知普通的7jC处理组合物，示例性的水处理组合物在下面四个配方中列出。这^a含本发明聚合物的组合物可应用于例如油田。_______________________________________________,丄—配方211.3%实施例1的聚合物47.7%的水4.2%HEDP10.3%NaOH24.5%钼勝内2.0%甲苯基三唑pH13.0,-"〃""，'0、-"",—'—國''-'',',*",',-"-"'"','6',-*-,-,-*--11.3%实施例4的聚合物59.6%水4.2%HEDP18.4%TKPP7.2%NaOH2.0%甲苯基三唑pH12.64配方422.6%实施例3的聚合物51.1%的水8.3%HEDP14.0%NaOH4.0%甲苯基三唑pH12.511.3%实施例1的聚合物59.0%水4.2%HEDP19.3%NaOH2.0%甲苯基三唑4.2%ZnCl2pH13.2.國',:,:,:,匕國:p"匕r;c:,:國:,:(,:,:((((^,:,:(f,::,:,:::::::■,:，<:，■，,，,，，:■:':■，■，,.,:::,-.,:,,,,,.,.,.,，,,,.......，，,.，，:》:,-.,.,匕,匕,-匕,-匕,:,匕,:':,:,.<,.'國*.'國'國'-匕':'國':.....■':,:■:,::::::-:,:《,:::,:,:':,:,:,,::::■:■<■，,:,，■:，■:,:,:,,,,,,,,,,:'，'，,-■,:,:,:,.-,.-,,,.■:,■......':,.,■■:,:，:,:,;':■■,:',:,:,:,:,:,:,:,:':,:,:,:■::,:::::■:*:*，,:::,:::::::>:■，，*，,::,,,,,:,.,.,,,.'.,.■■.,;，:;,:,■,.,■,.,:.....其中HEDP为l-羟基亚乙基-l,l二膦酸以及TKPP为多聚磷酸三钾(tri-potassiumpolyphosphate)。实施例23-根据实施例9中描述的抑制试验方法对实施例4的聚合物以及磺化合成聚合物AquatreatAR545(可从AlcoChemical,Chattanooga^Tennessee商购)进行磷勝丐抑制实验。表7-磷,抑制结果聚合物聚合物含量(ppm)%磷,抑制AquatreatAR5455098实施例45098所述数据表明本发明的实施例4的具有高糖含量(75wt。/。基于聚合物总重量)的聚合物性能与商购的全合成的聚，相似。实施例24-除了以SweetSatin麦芽糖65%(购自Cargill)代替49g的麦芽糖糊精(CargillMD01918麦芽糖糊精，DE18)夕卜，重复实施例l。实施例25-除了以SweetSatin麦芽糖65%(购自Cargill)代替49g的麦芽糖糊精(CargillMD01918麦芽糖糊精，DE18)夕卜，重复实施例l。实細26-在盐水3中it验多种聚合物的盐7jC相容性，该盐水3的组成列于表1。以下列出相容性试验的数据。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>上面的表明由麦芽糖糊精制备的磺化接枝共聚物与由麦芽糖制得的那些相比，在盐水中更相容。通过比较实施例1和24，以及实施例4和25的盐7K相容性可以明显看出这一点。实施例27-将156g水、90克50%NaOH溶液、20gSweetSatin麦芽糖65%(可由Cargill获徵和O.OOWg硫,铁铵六7jC合物('FAS，)在反应器中加热到98°C。将8l.6g丙烯^(AA)和129.2§50%2-丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺勝内(AMPS)溶液的混合溶液在45^H中内加入反应器。将13g35%浓度过氧化氢在78g去离子水中的弓l发剂溶液在60分钟内同时加入反应器。反应产物在98。C下额外保持一小时。本实施例的具有低水平糖官能度(少于10wt^)的接枝共聚物在盐7K3中试验其盐水相容性。发现当用量在250、1,000、5,000、25,000和100,000ppm含量时，该聚合物在盐水3中不溶。虽然己对本发明已经进行了详细地描述和举例说明，但是应当理解所述描述和举例仅仅是说明和示例目的，而不是作为限制。本发明的宗旨和范围仅由随后给出的任何权利要求的条款限制。权利要求1、磺化接枝共聚物，包含一种或多种合成单体，其中基于所述一种或多种合成单体的总重量，0.1到100wt％为至少一种带磺酸基团的单烯属不饱和单体、单烯属不饱和硫酸酯或其盐；和至少一种含羟基的源自天然的材料，其选自单糖或二糖或低聚糖、多糖或天然小分子，其中当含羟基的源自天然的材料为单糖或二糖时，该含羟基的源自天然的材料基于共聚物总重量以至少60wt％的量存在，和其中当含羟基的源自天然的材料为低聚糖、多糖或天然小分子时，该含羟基的源自天然的材料基于共聚物的总重量以至少约5wt％的量存在，其中所述磺化接枝共聚物在含羟基的源自天然的材料存在下通过所述一种或多种合成单体的自由基接枝共聚获得。2、根据权利要求1的磺化接枝共聚物，其中所述一种或多种合成单体与含羟基的源自天然的材料分别以50:50到10:90的重量比存在。3、根据权利要求1的磺化接枝共聚物，其中所述一种或多种合成单体与含羟基的源自天然的材料分别以60:40到95:5的重量比存在。4、根据t又利要求1的磺化接枝共聚物，基于所述一种或多种合成单体的总重量进一步包含5到95wt。/。的至少一种单烯属不饱禾卩Crdo羧酸或其盐。5、根据+又利要求1的磺化接枝共聚物，基于所述一种或多种合成单体的总重量进一步包含0.1到50wty。的至少一种烯属不饱和C4-C1()二羧酸或其盐。6、根据权利要求1的磺化接枝共聚物，其中所述合成单体进一步包含一禾中或多种具有非离子、疏水和/，酸基团的单体，其中所述一种或多种单体基于接枝共聚物总重量以约10wt。/c或更少的量引入共聚物中。7、根据权利要求1的磺化接枝共聚物，其中所述含羟基的源自天然的材料为水溶性的。8、根据l^利要求1的磺化接枝共聚物，其中所述磺酸单体选自2-丙烯酰氮基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、(甲代)烯丙基磺醱内、磺化苯乙烯、(甲代)烯丙氧基苯磺酸、l-烯丙氧基-2-羟基丙基磺勝畅卩它们的组合。9、根据权利要求1的磺化接枝共聚物，其中所述天然组分在接枝共聚物中的重量百分比为约20wtM或更多。10、包含根据权利要求1的磺化接枝共聚物和一种或多种助剂的清洁组合物，其中所述磺化接枝共聚物在清洁组合物中以约O.Ol到约10wty。的量存在。11、根据权禾腰求10的包含磺化接枝共聚物的清洁组合物，其中该清洁组合物为洗涤剂组合物。12、根据权利要求ll的包含磺化接枝共聚物的清洁组合物，其中该组合物为粉末洗涤齐U组合物、自动洗碗机组合物、漂洗助剂组合物或零磷酸盐洗涤剂组合物。13、包含根据权利要求1的磺化接枝共聚物的水处理体系，其中所述接枝共聚物在体系中以至少约0.5mg/L的量存在。14、包含根据禾又利要求1的磺化接枝共聚物的玻璃纤维粘合剂，其中所述接枝共聚物在体系中以粘合齐啲约O.l至U50wt^存在。15、磺化接枝共聚物，包含由至少一种烯属不饱和磺酸单体和/或其盐形成的合成组分，禾口由含羟基的天然部分形成的天然组分，其中天然组分在接枝共聚物中的重量百分比基于接枝共聚物的总重量为约5wto/o或更多。16、权利要求15的磺化接枝共聚物在用于油田体系的水泥组合物、钻井液组合物、或隔离组合物中的用途。17、包含根据权利要求17的磺化接枝共聚物的用于水处理和油田体系的防垢剂，其中所述含羟基天然部分为多糖，且其中所抑制的垢选自碳,、岩盐、硫勝丐、硫酸钡、硫酸锶、硫化铁、硫化铅、硫化锌或它们的混合物。18、包含根据木又利要求17的磺化接枝共聚物的用于水，和油田体系的可生物P絲军的分散剂组合物，其中所述磺化接枝共聚物进一步基于共聚物总重量以约20w^或更多的量包含甘油、单糖、二糖、低聚糖、多糖或它们的混合物作为共聚物的链终止部分。19、包含权利要求15的磺化接枝共聚物的用于油田体系的盐7K相容聚合物，其中所述磺化接枝共聚物在每升至少具有约35g盐的盐水中以至少约5ppm的剂量可溶，并且其中所述磺化接枝共聚物的含羟基的天然部分包含至少约20wt^的甘油、单糖、rJ瞎、低聚糖、多糖或它们的混合物。20、凝结由井L穿透的地下区域的方法，包括制备水泥组合物，该水泥组合物包含zK硬水泥、用以形成浆状物的足够的水和权利要求17的接枝共聚物；将所述水泥组合物置于地下区域之中；和^f妙;述水泥组合物在地下区域中凝固。全文摘要在含羟基的源自天然的材料的存在下由一种或多种合成单体的自由基接枝共聚而得到的磺化接枝共聚物。所述接枝共聚物基于合成单体总重量包含0.1到100wt％的至少一种带磺酸基的单烯属不饱和磺酸酯、单烯属不饱和磺酸酯或其盐，其中所述单体和存在的含羟基的源自天然的材料的重量比为5∶95到95∶5。文档编号E21B33/13GK101260176SQ200710169189公开日2008年9月10日申请日期2007年7月23日优先权日2006年7月21日发明者J·桑德斯,K·A·罗德里格斯申请人:国家淀粉及化学投资控股公司