硫酸钠型岩盐溶腔固结式填充方法与流程

本发明涉及井矿盐资源开采领域中对岩盐溶腔进行井下填充并形成固结物的方法，利用氨碱废液将碱渣、脱硫石膏调成浆状物，并注入岩盐溶腔，浆状物在井下固结防止岩盐溶腔地质灾害发生，属于井矿盐资源开采领域的环境治理和保护。具体地说，涉及利用碱渣、脱硫石膏井下填充岩盐溶腔，并形成复盐固结物的方法。本发明可对各种类型的岩盐溶腔进行固结式充填，尤其适用于硫酸钠型岩盐溶腔。

背景技术：

近年来，井矿盐生产已成为我国制盐主流工艺，井矿盐产量已超过4000万吨/年，目前所占比例已超过海盐，成为第一大盐类。井矿盐开采主要是利用盐易溶于水的特性来进行资源开采，通过向地下盐矿中注入淡水后将盐溶解成为卤水，卤水被开采到地面后用于盐化工生产，与此同时在地下会形成一定体积的岩盐溶腔，溶腔单体容积约10-80万方(溶腔高度：5-100米，溶蚀直径：10-60米)。随着我国井矿盐资源的不断开采，每年新增岩盐溶腔近1200万m³以上，地下岩盐溶腔的数量巨大。

废弃的岩盐溶腔如果不进行妥善处理，将有可能引发重大地质灾害，主要表现为大面积地面沉陷和地下水污染。在国内，江西会昌、安徽定远、湖北应城、云南一平浪、湖南湘澧等盐矿都曾发生地面沉陷现象。地面塌陷的危害极大，导致巨大的经济损失，严重影响当地的正常生产、生活，对环境造成的破坏不可估量。同时，在地表沉陷区域，往往伴随卤水上涌，对水环境、土壤环境产生污染，严重时外泄卤水与浅层地表水形成通道，直接污染饮用水。在四川自贡长山盐矿曾发生地面冒卤，数百亩耕地严重减产，甚至不能再耕作，当地的地下水也无法饮用。

对于废弃的岩盐溶腔，目前传统的处理方法是采用水泥封堵。水泥封堵处理方法是将充满卤水的溶腔井口用水泥封死。但由于岩盐具有很高的流变性，封井后的溶腔腔体会不断收缩。如果封井质量差，溶腔体积收缩的速度会非常快，溶腔变形过大或顶板垮塌严重时会诱发大规模地面沉陷。而且水泥封井在若干年后也会出现失效，造成卤水出涌。为了控制盐矿区地表出现沉降及沉陷，就要抑制废弃岩盐溶腔的体积收缩，在溶腔内部需要一直维持一定的内压。岩盐的渗透性虽然低，但溶腔长期废弃中，卤水仍然不断向围岩渗透，内压减小，溶腔体积不可避免的收缩，同时，围岩应力分布也不断发生变化，一旦静力平衡条件无法满足，则溶腔内部就会出现垮塌，腔体上方地面将加速沉降。因此，只要溶腔中存有卤水，就如同在地下埋下一颗定时炸弹，随时都有引爆的可能。

一般情况下工业废渣在岩盐溶腔内的沉降效果不好，充填体在卤水中很难固结，对溶腔收缩的抑制作用有限，控制地面沉降的效果不明显，不能彻底消除废弃岩盐溶腔存在的地质隐患。

技术实现要素：

本发明通过分析碱渣、脱硫石膏等固体废弃物的组成、粒度等特点，研究碱渣和脱硫石膏在卤水中沉降速度、不同助凝剂对其沉降速度和固结程度的影响；发明了利用氨碱废液将碱渣、脱硫石膏调成浆状物并注入岩盐溶腔，在溶腔中浆状物在助凝剂作用下固结，并形成具有一定强度的充填体，可有效控制溶腔体积收缩，防止岩盐矿区地质塌陷、地面沉降等灾害发生，保证地面构筑物的安全性。

本发明涉及一种硫酸钠型岩盐溶腔固结式填充方法，该方法包括以下步骤：

(1)利用氨碱废液作为调浆用液体，将碱渣、脱硫石膏调成浆状物；

(2)将调浆得到的浆状物注入岩盐溶腔中，在溶腔中浆状物发生物理化学反应后，在溶腔底部形成复盐固结物(caso4·2h2o和caco3的复合物或固结物)；

(3)随着井下充填的不断进行，溶腔中复盐固结物上方的卤水被置换，采出到地面，例如用于盐化工生产或参与调浆随浆状物注入溶腔；

(4)暂停注井充填，采用淡水采卤，增加溶腔容积，同时使充填物在溶腔中充分反应、沉降并固结；

(5)重复上述步骤一个或多个循环直至固结物充填到溶腔容积的50vol％-100vol％为止；即固结物回填率达到盐腔体积的50vol％以上，优选60vol％以上(60vol％-100vol％，即固结物回填率达到盐腔体积的60vol％以上)，更优选70vol％以上，更优选80vol％以上，更优选90vol％以上，更优选95％以上，甚至98vol％以上。

本发明使用的氨碱废液是氨碱法制碱工业中产生的含有cacl2的废液。国内各个氨碱企业产生的氨碱废液中成分不完全相同。在本发明中，以60万t/年的纯碱产量为基础，氨碱废液量一般是6.5-11.5m³/t纯碱，更一般7-11m³/t纯碱，尤其8-10m³/t纯碱，例如约9m³/t纯碱；氨碱废液的成分为：cacl2含量一般在80-130g/l，优选90-120g/l，更优选95-115g/l，最优选100-110g/l范围(例如约105g/l)；nacl含量一般是在30-70g/l，更一般40-60g/l，尤其45-55g/l(例如约50g/l)。

本发明使用的碱渣是氨碱法制碱工业中产生的废渣，废渣量(干基)一般在250-400kg/t纯碱，更一般270-350kg/t纯碱，尤其290-325kg/t纯碱，例如约320kg/t纯碱；碱渣的主要成分 为caso4·2h2o、caco3等，优选具有1-400μm、优选2-200μm、更优选4-100μm的平均晶粒粒度。

本发明使用的脱硫石膏优选是电厂烟气脱硫产生的固体废物，以粉体的形式使用，其主要成分为caso4·2h2o(即caso4·2h2o的含量在50wt％以上，优选60wt％以上，更优选90wt％以上)，具有5-800μm、优选10-400μm、更优选20-200μm的平均晶粒粒度。

本发明在调浆过程中，氨碱废液、碱渣和脱硫石膏的用量比例(wt)优选是：40-80：10-35：2-15；更优选是：45-75：15-32：4-12；更优选是：50-70：18-28：6-10。氨碱废液的用量可以根据纯碱生产所产生的废液中氯化钙含量或浓度以及助凝剂caso4·2h2o的所需添加量及岩盐矿藏中的naso4含量来确定。调浆形成的浆状物的固含量是1％-30％，优选2％-20％，再优选5％-10％(w％)。

在固结式充填的初期和中期，从岩盐溶腔中置换出来的卤水清澈，卤水质量可以满足盐化工生产的要求，将作为生产原料卤水使用；在充填的后期，井下被置换出来的卤水较浑浊，采出的卤水将参与调浆，随浆状物重新注入溶腔中。

在本发明中，在暂停注井后，利用淡水采卤可以使井下充填物充分反应、沉降，并进一步固结。下一次井下填充与上一次井下填充之间的时间间隔一般是2-12天，优选4-10天，更优选5-8天。

在碱渣、脱硫石膏的助凝效果中，通过研究发现：粉煤灰效果最优，小粒度的caso4·2h2o次之，而在其它领域中效果良好的助凝剂(如聚丙烯酰胺、聚合fecl3、聚合alcl3等)却在本申请的工艺中表现较差。由于粉煤灰产生凝胶会降低碱渣渗透性，而且在充填初期置换出的卤水可供工业生产使用，使用粉煤灰会影响卤水的质量，因此粉煤灰除了在封井时适宜作为助凝剂外，一般情况下不适宜作助凝剂。而小粒度的caso4·2h2o不仅可加速碱渣、脱硫石膏的沉降，而且沉积体密实度也得到了提高，使溶腔利用率提到50％以上。综合考虑，本发明优选小粒度的caso4·2h2o作为注井充填物的助凝剂。

本发明利用氨碱废液将碱渣、脱硫石膏粉体调制成浆体，对岩盐溶腔进行固结式充填，尤其对硫酸钠型岩盐溶腔进行充填。在岩盐溶腔，浆体中的cacl2与岩盐矿藏中伴生的硫酸根离子反应，持续生成本发明需要的助凝剂—小粒度的caso4·2h2o，反应生成的小粒度caso4·2h2o与碱渣、脱硫石膏中含有的caso4·2h2o从粒度分布方面起到配伍作用，持续在溶腔中建立硫酸钙过饱和环境，形成caso4·2h2o晶体生长环境，使得小晶体不断溶解，大晶体逐步长大。在岩盐溶腔中，caso4·2h2o晶体充分长大，并与碱渣中的caco3一起沉降至溶腔底部。在溶腔底部，充填物在重力及挤压的作用下逐步粘连，不断反应生成具有一 定强度的复盐充填体，充填体的密度可以达到100-1500g/cm³，进一步优选为300-1000g/cm³，可有效控制盐腔体积收缩。

在岩盐溶腔中，碱渣、脱硫石膏随着水力的冲击，向岩盐溶腔内扩散，在重力的作用下，不断沉降。碱渣和脱硫石膏的扩散速度与注井压力密切关联，由于碱渣和脱硫石膏的粒度较小，故其扩散性较好。一般采卤压力对其扩散不构成障碍。通过研究发现碱渣和脱硫石膏都具有良好的扩散性，因此在溶腔中出现充填盲区的可能性较小。

本发明所述“注井充填”技术是利用碱渣、脱硫石膏作为充填物，本领域常用的注井充填技术是利用“盐泥”进行注井充填；所述“溶腔”指井矿盐水溶开采后所形成的采盐溶腔，与“盐腔”、“盐穴”互用；在本申请中“浆状物”与“渣浆”具有相同的含义；固结物的回填率是指沉降形成的固结物与空腔体积的之比。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本文未详述的技术方法，均为本领域常用的技术方法。

本发明达到的效果：

1、本发明将碱渣、脱硫石膏充填到岩盐溶腔中，并在溶腔中固结后形成具有一定强度充填体，可以有效地控制岩盐溶腔体积收缩，防止岩盐矿区地质塌陷、地面沉降等地质灾害的发生，保证了地面构筑物的安全性；

2、利用岩盐溶腔储存了碱渣、脱硫石膏和氨碱废液等工业废弃物，既实现了废弃物的资源化利用，又有利于环境保护。

附图说明

图1是硫酸钠型岩盐溶腔固结式填充方法示意图。

图2是模拟某盐井闭井100年内的腔体体积收缩率变化情况，可以看出：在充满卤水条件下，岩盐溶腔的体积收缩率最大，存在明显的体积收缩；随着充填率的增加，岩盐溶腔体积的收缩率逐渐降低。

图3是模拟某组盐井闭井100年后腔周破损区范围，可以看出：岩盐溶腔内充满卤水的情况下，盐井闭井100年后腔周破损区范围较大；而岩盐溶腔在被100％充满情况下，盐井闭井100年后腔周破损区范围明显减小。

具体实施方式

实施例1

(1)利用氨碱废液(cacl2含量为110g/l；nacl含量为60g/l)作为调浆用液体，氨碱 废液：碱渣：脱硫石膏重量比按12：5:1调制成浆状物；

(2)利用地面注井系统，将调浆得到的浆状物注入40×10⁴m³的硫酸钠型岩盐溶腔，浆状物在溶腔中发生一系列的化学反应，在溶腔中沉降形成复盐固结物；

(3)随着井下充填的不断进行，溶腔中复盐固结物上方的卤水被置换，采出到地面后，初期和中期采出卤水用于盐化工生产，后期采出卤水参与调浆随浆状物注入溶腔；

(4)连续运行5个月后，暂停注井充填，采用淡水采卤8天，增加溶腔容积，同时使充填物在溶腔中充分反应、沉降并固结；

(5)重复以上步骤7次，最终在溶腔中形成具有一定强度和密实度的充填体，回填率约为50％，孔隙比为2.62，实现对硫酸钠型岩盐溶腔的固结式填充。

实施例2

(1)利用氨碱废液(cacl2含量为110g/l；nacl含量为60g/l)作为调浆用液体，氨碱废液：碱渣：脱硫石膏重量比按10:5:0.8调制成浆状物；

(2)利用地面注井系统，将调浆得到的浆状物注入38×10⁴m³的硫酸钙型岩盐溶腔，浆状物在溶腔中发生一系列的化学反应，在溶腔中沉降形成复盐固结物；

(3)随着井下充填的不断进行，溶腔中复盐固结物上方的卤水被置换，采出到地面后，初期和中期采出卤水用于盐化工生产，后期采出卤水参与调浆随浆状物注入溶腔；

(4)连续运行5个月后，暂停注井充填，采用淡水采卤6天，增加溶腔容积，同时使充填物在溶腔中充分反应、沉降并固结；

(5)重复以上步骤8次，最终在溶腔中形成具有一定强度和密实度的充填体，回填率约为60％，孔隙比为2.58，实现对硫酸钙型岩盐溶腔的固结式填充。

实施例3

(1)利用氨碱废液(cacl2含量为110g/l；nacl含量为60g/l)作为调浆用液体，氨碱废液：碱渣：脱硫石膏重量比按13：5:1.2调制成浆状物；

(2)利用地面注井系统，将调浆得到的浆状物注入42×10⁴m³的硫酸钠型岩盐溶腔，浆状物在溶腔中发生一系列的化学反应，在溶腔中沉降形成复盐固结物；

(3)随着井下充填的不断进行，溶腔中复盐固结物上方的卤水被置换，采出到地面后，初期和中期采出卤水用于盐化工生产，后期采出卤水参与调浆随浆状物注入溶腔；

(4)连续运行6个月后，暂停注井充填，采用淡水采卤6天，增加溶腔容积，同时使充填物在溶腔中充分反应、沉降并固结；

(5)重复以上步骤9次，最终在溶腔中形成具有一定强度和密实度的充填体，回填率约 为70％，孔隙比为2.53，实现对硫酸钠型岩盐溶腔的固结式填充。

实施例4

(1)利用氨碱废液(cacl2含量为110g/l；nacl含量为60g/l)作为调浆用液体，氨碱废液：碱渣：脱硫石膏重量比按12：5:1调制成浆状物；

(2)利用地面注井系统，将调浆得到的浆状物注入41×10⁴m³的硫酸钙型岩盐溶腔，浆状物在溶腔中发生一系列的化学反应，在溶腔中沉降形成复盐固结物；

(3)随着井下充填的不断进行，溶腔中复盐固结物上方的卤水被置换，采出到地面后，初期和中期采出卤水用于盐化工生产，后期采出卤水参与调浆随浆状物注入溶腔；

(4)连续运行5个月后，暂停注井充填，采用淡水采卤8天，增加溶腔容积，同时使充填物在溶腔中充分反应、沉降并固结；

(5)重复以上步骤10次，最终在溶腔中形成具有一定强度和密实度的充填体，回填率约为80％，孔隙比为2.48，实现对硫酸钙型岩盐溶腔的固结式填充。

实施例5

(1)利用氨碱废液(cacl2含量为110g/l；nacl含量为60g/l)作为调浆用液体，氨碱废液：碱渣：脱硫石膏重量比按15：5:1.5调制成浆状物；

(2)利用地面注井系统，将调浆得到的浆状物注入44×10⁴m³的硫酸钠型岩盐溶腔，浆状物在溶腔中发生一系列的化学反应，在溶腔中沉降形成复盐固结物；

(3)随着井下充填的不断进行，溶腔中复盐固结物上方的卤水被置换，采出到地面后用于盐化工生产或参与调浆随浆状物注入溶腔；

(4)连续运行6个月后，暂停注井充填，采用淡水采卤8天，增加溶腔容积，同时使充填物在溶腔中充分反应、沉降并固结；

(5)重复以上步骤12次，最终在溶腔中形成具有一定强度和密实度的充填体，回填率约为90％，孔隙比为2.42，实现对硫酸钠型岩盐溶腔的固结式填充。

实施例6

(1)利用氨碱废液(cacl2含量为110g/l；nacl含量为60g/l)作为调浆用液体，氨碱废液：碱渣：脱硫石膏重量比按18：5:1.5调制成浆状物；

(2)利用地面注井系统，将调浆得到的浆状物注入46×10⁴m³的硫酸钠型岩盐溶腔，浆状物在溶腔中发生一系列的化学反应，在溶腔中沉降形成复盐固结物；

(3)随着井下充填的不断进行，溶腔中复盐固结物上方的卤水被置换，采出到地面后用于盐化工生产或参与调浆随浆状物注入溶腔；

(4)连续运行6个月后，暂停注井充填，采用淡水采卤8天，增加溶腔容积，同时使充填物在溶腔中充分反应、沉降并固结；

(5)重复以上步骤13次，最终在溶腔中形成具有一定强度和密实度的充填体，回填率约为100％，孔隙比为2.16，实现对硫酸钠型岩盐溶腔的固结式填充。