专利名称：插烯化合物稳定性的监控方法
技术领域：
本发明涉及一种用于监控含有插烯物、特别是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的组合物和反应混合物稳定性的方法。在以下内容中，所谓(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯这一概念指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
以下将阐述本发明涉及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，虽然本发明并不限于这些物质，而是可使用于存在有相同或相似问题的全部插烯物。
本发明的监控方法，特别有利于在有酸性酯化催化剂存在下、且在反应混合物中添加有阻聚剂的条件下，使丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一元或多元醇酯化反应而制备酯的过程中，以及还可用于原料产品和反应产物的存储和运输中。
在较大的储槽或反应罐中，由于具有聚合的倾向，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的存储和活性反应都是很成问题的，一种不希望有的且多数情况下也是不可控制的聚合反应，不仅会导致原料损失，而且还会因其放热和由此所产生的爆炸的可能性而对位于储槽或反应容器区域内的人员和财产构成威胁。
为了避免不希望有的聚合反应所引起的危险，人们就要向(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯中加入某些阻聚剂，这些阻聚剂在特定条件下能够终止所出现的主要是自由基进行的聚合反应。这里，最常使用的阻聚剂是氢醌单甲醚(MeHQ)。通常可用作聚合反应阻聚剂的，可以是选自α-取代的酚类化合物中的单个化合物或是多个成分。值得一提的例子有，基于相应取代的单价或多价酚的难挥发化合物，其中作为多价酚类化合物的，可以考虑特别是二取代的氢醌衍生物类的二元酚。其他的例子还有对甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基-对-甲酚和/或叔丁基焦儿茶酚以及2，5-二叔丁基氢醌。
聚合反应阻聚剂或必要时的阻聚剂混合物通常可以向反应混合物中添加200至10000ppm、并优选以约300至2000ppm的量。这里给出的数量均以由(甲基)丙烯酸和多元醇组成的反应混合物的重量计。
值得一提的待酯化的多元醇有诸如，乙二醇、丙二醇、丁二醇-1，4，己二醇-1，6，癸二醇-1，10，二聚二醇(Dimerdiol)如“Sovermol 908”(Cognis公司的商品名)，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，二羟甲基丙烷，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基己烷，三羟甲基乙烷，己三醇-1，3，5和季戊四醇。
尽管存在阻聚剂，可还是需要不断地监控所储存的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，以尽快察觉虽有阻聚作用可还是可能发生的聚合反应，并及时采取必要的应对措施。
鉴于此，在生产实践中已知有以下各种方法最常使用的方法是监控所存储的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的温度。这里充分利用了聚合反应所释放的反应热会导致所存储材料的温度升高这一效应，来检测所发生的聚合反应。在储槽中使用温度感应器就可以记录下这种温度升高现象，并察觉出萌芽状态的聚合反应。这种方法记载在公司手册“Acrylic Acid-A Summary of Safety and Handling”，Rohm & Haas公司，第三版，第13页上。
另一种方法是测量所存储材料关于可见光的消光性。这种方法基于如下一种效应，即聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸酯在各单体中都是不溶的，并因此而会使得所存储材料产生浑浊或是改变折光系数。因此，相应的光学传感器能够察觉到已发生的聚合反应。
在又一种方法中，则是通过粘度升高来识别聚合反应。通过，例如混合液体的搅拌器所需输入的能量增加，就能确定这种粘度升高现象，而能量的增加则可由搅拌机马达的输入功率升高而测得。
但是，上述这些方法都具有如下的实质性缺陷，即通常不可能采取适当的应对措施以挽救那些已参与聚合反应的材料。
现有技术中所使用的传感器只有在聚合反应已经开始并且大量单体已经转化为聚合物的时候才能作出反应，因为如升温或浑浊一类的效应只有在反应以后才能测出。而对于粘度的监控同样是如此。
由于通常不可能在市场上买到生产中使用的部分聚合材料或是作为产品，所以从经济实用的观点来看这些涉及的材料是一无是处的。
因此人们希望能够尽可能早地察觉到聚合反应。理想的是，甚至在真正的聚合反应完全到来之前，就能觉察出那些特定的能导致聚合反应的条件。只有在这种情形下才可能进而挽救那些涉及反应的材料。
这种想法不仅适用于插烯化合物的储藏和运输，而且在更大程度上适用于反应过程，特别是适于制备由(甲基)丙烯酸与一元醇或多元醇和/或环氧化物生成的酯，即通过支化、酯交换或(甲基)丙烯酸开环加成到环氧化物末端或内部而进行反应。如果是酯化反应，则在有酸性酯化催化剂存在的条件下，通过升高温度和必要时的减压操作而反应生成酯。一方面通过升高温度以去稳定化，从而使聚合反应提早出现。另一方面则是公知的，通过溶于反应混合物中的游离氧而激活。降低压力用以排去酯化反应生成水，而同时，溶解的游离氧含量则会降低，由此使得不稳定性会比那些储藏在冷环境中和常压条件下的插烯物出现得早。因此，在这种反应过程中，监控和避免聚合反应的措施也是有意义的。
因此，本发明的任务在于，在如上所述的监控过程中尽可能早地察觉出刚开始或即将开始的聚合反应，并在聚合反应完全开始前能有尽可能长的时间。这种监控方法应该是简易安全而又成本低廉地既能施用于存储和运输的过程中，也能用于特别是(甲基)丙烯酸与一元或多元醇之间的酯化反应的过程中。
在如前所述的、监控含有插烯化合物的组合物和反应混合物的稳定性的方法的任务是通过如下方法得以解决，即首先确定溶于组合物或反应混合物中的氧的含量，然后将该值与预设的参比值进行比较。
对于在给定的条件下，特别是例如在特定的温度下对所溶解的氧的确定的浓度值，给出的参比值说明受到监控的系统状态相对于聚合反应的可靠程度，以及说明系统的实际状态与聚合反应的高危条件相距多远。如果在受监控的系统中没有或实际上没有溶解的氧，则可明确聚合反应的危险度极高。另一方面，受监控的系统越是安全和稳定，则在受监控的系统中就能确定有更多量的溶解的氧。
本发明的方法提供了一种简便的可能的途径，用以监测在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和其他插烯化合物的存储或化学反应过程中，那些可能会导致材料发生聚合反应的环境条件，并且也赋予了使用者在聚合反应完全开始之前就可采取应对措施的可能。本发明方法利用的是如下事实，即阻聚剂只有在待稳定的材料中同时又溶解了足够量的分子氧的情况下才能发挥其阻聚的作用。事实上，尽管聚合反应阻聚剂的量很充足，但是缺乏溶解氧是会导致不希望有的聚合反应的主要原因。
在本发明的方法中，测定溶于相关插烯化合物、特别是(甲基)丙烯酰基材料中的分子氧的含量也是主要的，并然后与参比值进行对比来评价聚合反应的危险程度，并在必要时采取措施。
如上所述，本发明的方法不仅能用于储藏和运输，而且还同样能用于进行着的反应中，并且特别适用于那些在低压下进行的反应，因为通常在这种情况下的氧含量在反应混合物中会大量减少，并且因此而存在着更高的聚合反应的危险。
在本发明方法的一个特别优选的方案中推荐，从在预设条件下，特别是在预设温度下已确定的溶解氧的含量和氧的消耗速率开始，确定直至完全消耗掉溶解氧的持续时间。以这种方法所计算得到的持续时间表示了一种时间性的范围，并且在该范围内是必须要采取某些应对措施，例如导入氧气或空气或者是提高这种气体的流速。而最迟在该段持续时间过后，就会存在有开始聚合反应的危险，并且在最坏的情况下很可能是发生爆炸。如果在反应进行时进行监控，则通过由计算所得的直至完全消耗掉溶解的氧的这段持续时间与直至反应终结的一段持续时间进行比较，就可以确定，是否必须采取应对措施或是直到结束反应是否还存在足够的氧。
为了能及时察觉到可能具有聚合反应趋势的危险变化，则更为有利的是，连续地测定溶解氧的含量并特别优选同时而连续地将所测定的含量值与参比值进行比较。当比较结果显示存在着危险状态，则另外有利地给出一个自动的警告信号(光信号和/或音响信号)，并且特别还能自动采取合适的相应应对措施。这些措施可以是，例如加强空气或氧气的导入量。
如上所述，本发明的方法特别有利地用于进行的反应尤其是在减压条件下进行的反应，因为在这种情况下只有相对较少量的氧可溶于反应混合物中，从而使得聚合反应危险性加大。
在本发明方法中，溶解氧的含量可以用不同的方法来确定。比如可以利用合适的氧传感器来测定该含量。其中，溶解氧的含量可以用电流法来确定。所谓的电流法传感器可理解为是一种随时待用的测量电池，并且这种电池可用于测量可阴极还原或阳极氧化的化学化合物的浓度。已知的有例如电流法的氧传感器。
还可以利用滴定法来测定溶解氧的含量。最后，还可以借助分光度法，特别是在IR光谱范围和NIR光谱范围内，测定溶解氧的含量。
根据本发明，还可以进一步在受试组合物或是在反应容器中进行测定溶解氧的含量。人们可以任选地或是额外地将一部分组合物或是一部分反应混合物，特别是在反应进行时从反应容器中取出并使其通过测量电池，在那里确定溶解氧的含量，并优选将所述部分重新返回到反应容器中。
此外，特别有利的是，在组合物或是反应混合物内的多个不同位置测定溶解氧的含量。通常，组合物或是反应容器内的氧含量不会在所有位置都相等。在上面的区域内，是极低的压力，比如，导致溶解气体以及溶解氧的含量减少。而在容器的下面区域内，通常会由于压力较高而造成氧含量较高。但是，如果像通常那样，将空气或其他含氧混合物鼓泡入容器的下面区域内，则在喷嘴区域内的氧含量也有可能不如在假设充满有压力的情况下的氧含量高，因为气体还需要少许时间来进行溶解。基于这些理由，有利的是在不同的位置测定氧含量。考虑到聚合反应，局部缺乏溶解氧也是比较危险。因此，进一步提出测定在组合物或是反应混合物的液相上方的溶解氧的含量。相应的，如果测定在下部区域内的氧含量也是有利的。
鉴于在组合物或反应混合物液面的上方如果存在氧，丙烯酸蒸汽会有燃烧甚至爆炸的可能，因此较为有利的是使液相中游离氧的含量相对较低，从而也就能使得气相中所达到的氧含量也相对较低。但是这种要求与在液相中为稳定而尽可能高的游离氧浓度这一目标产生了矛盾。因此，比较合理的是使气相中的氧含量与液相中的氧含量谨慎地协调，从而调整到最优化的工作条件以最大限度地平衡这两种要求。对此，特别借助传感器优选地除了测定液相中的氧含量外还要测定液相上方的氧含量。然后以简便的方法调整系统中的氧含量，以使得一方面液相中具有不发生聚合反应的可靠性，另一方面又使得气相中的氧含量低于爆炸极限。
最后，还建议在通过反应物的酯化反应而制备一元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯的过程中，施用本发明的监控方法。
预设的并且可将其与所测得的溶解氧的含量进行比较的参比值的例子列于
图1中。图中是以双对数数值图线来描述溶于丙烯酸中的氧气消耗量，且其以不同温度下(以℃表示)每小时的ppm这一单位来表示，并且图中的初始浓度为50ppm的氧。如果根据本发明要确定溶于丙烯酸中的氧的含量，则可以利用这些数值并在所给的丙烯酸的温度下读出氧的消耗量，并由此计算出持续时间值，即意味着在该段时间后不另导入氧的话，则在液态丙烯酸中就没有氧。这段持续时间一方面表示对不希望的聚合反应的安全性，另一方面又表示在该段时间内必须采取应对措施。
本发明的监控方法不仅能有利地用于(甲基)丙烯酸与一元或多元醇的反应中，还能有利地用于(甲基)丙烯酸的存储以及所制得的产品，即(甲基)丙烯酸酯的存储和运输过程中。为了在各种情况下都能可靠地避免聚合反应，则要求溶解氧的含量的下降不能低于5ppm。
在丙烯酸与一元或多元醇的反应过程中，可以以已知的方法将空气或其他含氧气体以珠状鼓入并贯穿液态反应混合物。在反应结束后还要再鼓入这种气体以避免聚合反应的生成。利用本发明的监控方法，就可确定何时可以结束鼓入气体。采用这种方法，就不会将过多的氧气混入到产品中并因此而非常可靠地避免了由于污染而引起的产品受损。
在存储起始产品或终产物的过程中，同样值得推荐利用本发明的方法来测定氧含量，并由此确定何时必须再次鼓入空气。因此，本发明的方法较之那些只是针对温度变化的现有技术，有着更可靠和更为经济的使用。
本发明的实施例实施例1无溶剂的酯化反应将779.8g丙烯酸(Merck公司，Hohenbrunn)、760.5g乙氧基化的三羟甲基丙烷(OH值680mgKOH/g；Perstorp公司，Schweden)，53.9g作为催化剂的对甲苯磺酸(Sigma-Aldrich公司，Deisenhofen)，并将2.48g二叔丁基氢醌(Sigma-Aldrich公司)作为阻聚剂加入到2升的烧瓶中进行反应。
在通入空气(25l/h)和分出水的条件下进行酯化反应。温度为75℃，并且在反应进程中将压力p从125降到10hPa，反应时间为10小时。粗产物具有以下性质酸值18mg KOH/gOH值23mg KOH/gGardner色值 4水含量 0.1％在反应中利用电位法测得的依赖于压力的溶解氧的含量列于表1中表1
为保证不发生不希望有的聚合反应，要使氧含量下降到不低于5ppm。
如果在压力为10hPa时氧含量下降至5ppm，则压力p不能再进一步下降，以使氧含量不再下降到所述的极限值下。
实施例2溶剂存在下的酯化反应将532.6g乙氧基化的三羟甲基丙烷(OH值680mgKOH/g；Perstop公司)，557.8g丙烯酸(Merck公司)，437.7g甲基环己烷(Merck公司)，4.73g硫酸(Merck公司)和2.93g氢醌单甲醚(Merck公司)加入到2升的烧瓶中加热至沸腾。然后将25l/h的空气流导入到反应混合物中。共沸蒸馏在反应中所生成的水。在反应11小时后，将溶剂低压蒸去。
以这种方法制得的粗产物具有以下性质酸值11mg KOH/gOH值25mg KOH/gGardner色值 2水含量 0.2％在反应中再次利用电位法所测得的依赖于反应时间的溶解氧的含量列于表2中，该含量表2
测量值显示，在整个反应进程中始终在安全区域内工作，从而使得不再需要采取特别的措施，如升高空气的流通速率。
权利要求
1.一种方法用于监控含有插烯化合物、特别是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的组合物和反应混合物的稳定性，其特征在于，测定组合物或反应混合物中的溶解氧的含量，并将该值与预设的参比值进行比较。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，从在预设条件下，特别是在预设温度下已确定的溶解氧的含量和氧的消耗速率开始，确定直至完全消耗掉溶解氧的持续时间。
3.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于，连续地测定溶解氧的含量并将所测得的含量与参比值进行比较，特别是同样连续地进行。
4.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于，该方法在特别是于低压进行的反应中使用。
5.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于，利用氧传感器测定溶解氧的含量。
6.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于，用电流法测定溶解氧的含量。
7.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于，利用滴定法测定溶解氧的含量。
8.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于，利用分光光度法，特别在IR和NIR光谱区测定溶解氧的含量。
9.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于在受试组合物或反应容器肉测定溶解氧的含量。
10.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于，将一部分组合物或是一部分反应混合物，特别是在反应进行时从反应容器中取出并使其通过测量电池，在那里确定溶解氧的含量，并优选将所述部分重新导回到反应容器中。
11.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于，在组合物或反应混合物内的多个不同位置处测定溶解氧的含量。
12.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于，测定在组合物或反应混合物的液相的上方的溶解氧的含量。
13.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于，测定在组合物或反应混合物的下部区域内的溶解氧的含量。
14.如上述权利要求中之一的方法，其特征在于，还特别使用传感器测定液相上方的氧含量。
15.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，在通过反应物的酯化反应而制备一元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯的过程中，进行本发明的监控方法。
全文摘要
本方法用于监控含有插烯物、特别是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的组合物和反应混合物稳定性。根据该方法，人们测定组合物或反应混合物中的溶解氧的量，并将该值与预设的参比值进行比较。在该过程中可尽可能早地察觉出刚开始或即将开始的聚合反应，即在聚合反应实际开始前能有长的时间。这种监控方法可以简易安全而又成本低廉地进行并既能用于存储和运输的过程中，也能用于特别是(甲基)丙烯酸与一元或多元醇的酯化反应的这一类反应过程中。
文档编号G01N27/49GK1674979SQ03818611
公开日2005年9月28日 申请日期2003年7月24日 优先权日2002年8月2日
发明者马赛厄斯·菲斯, 罗纳德·克拉格, 简－米尔科·斯塔乔瓦克 申请人:考格尼斯德国两合公司