专利名称：等离子体生成装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种等离子体生成装置。进一步详细来说，涉及一种用于利用溶液中所含元素发出的发光频谱对溶液中所含元素进行定性和定量分析的等离子体生成方法、发光光谱分析方法、以及等离子体生成装置和使用了该等离子体生成装置的发光光谱分析装置。本发明的等离子体生成方法和等离子体生成装置可以很好地应用于微流体力学或μ-TAS(micro total analysis systems微全分析系统)、Lab-on-a-chip(芯片实验室)等领域。特别地，借助于本发明，能够将必要的功能和结构的一部分集成到一个板状芯片上。本发明的等离子体生成装置仅需要微量的样本，具有便携性、即时性、易于维护、价格低廉等特征。
背景技术：
在对溶液中所含的元素进行分析时，广泛使用了感应耦合式等离子体发光分析装置(ICP发光分析装置)。感应耦合式等离子体的优点是在其产生时不需要使用露出到等离子体中的电极，从而减少了电极导致的杂质的混入。另一方面，在除了ICP发光分析装置之外的等离子体生成装置中存在电极等导致的杂质的混入，因此不适合用于高灵敏度的元素分析。
近年来，利用半导体工艺，在晶片上制作出小的流道或反应容器、分析设备等，在一个芯片上完成例如血液检查等所必需的一系列化学试验，这种被称为微流体设备、μ-TAS或Lab-on-a-chip的研究领域正在迅速发展。在这一领域，正在开发一种用于高灵敏度的元素分析的方法，生成微小的等离子体，并向其中导入雾状溶液，进行元素分析。
微小的等离子体已知的有将直流等离子体、电容耦合式等离子体、感应耦合式等离子体等微小化后的产物，例如，已经提出的用于进行发光光谱分析的微型化学分析系统(例如，参见专利文献1)等。但是，要利用这些等离子体生成方法生成稳定的等离子体，其缺点在于，在等离子体生成时，必须进行减压，或者使用氦等易于保持等离子体的气体，或者需要高频波。另外，为了在保持等离子体的同时避免热量对装置造成损坏，必需要有一定程度的气体流量，因此，其缺点不仅是需要大型的液化气瓶等所造成的使用不便，而且在生成等离子体时需要耗费大量电能。进一步，在将样本导入等离子体时，需要使样本气化，因此，需要雾化器将样本喷雾成雾状。另外，雾化器难以做到小型化，因此，就需要相当大的流量的雾化气体，在其导入到等离子体中时会扰乱等离子体，为此，就需要等离子体具备足够的大小。因此，使用雾化器的发光分析装置难以做到小型化，目前，还没有获得性能优良的分析装置。
已有报告的其他的等离子体生成方法有在溶液中插入电极、向溶液输入直流电流，由此生成等离子体的方法(例如，参照非专利文献1)。
这种方法的优点在于，等离子体在溶液内部产生，溶液蒸发也承担着样本气化的功能，因此不需要雾化器。但是，根据等离子体的生成原理，在固体电极表面与气体之间的界面上，等离子体的生成和保持效率要高于气-液界面或液体内部、气体内部，因此，利用现有的方法，固体电极必定会与等离子体接触，由此带来的缺点是，固体电极中所含的杂质蒸发后，难以避免该杂质的混入。
专利文献1特开2002-257785号公报非专利文献1安住和久，濑尾真浩，水野忠彦；“基于各种金属电极的电解发光频谱的解析”，Electrochemistry，Vol.67.No.4，1999，pp.349-354因特网URL1111641682281_0.html发明内容本发明试图解决的课题本发明借鉴了上述现有技术。本发明的目的在于提供一种在对导电性液体中所含的元素进行发光分析时能够减少杂质的混入量、简单地生成等离子体的等离子体生成方法、能够利用所生成的等离子体简单地进行元素分析的元素分析方法、等离子体生成装置以及使用了该等离子体生成装置的发光光谱分析装置。
课题解决办法即，本发明的要点涉及
(1)等离子体生成方法，在以绝缘性材料形成的流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部，在向该流道和狭小部中注满导电性液体之后，向该狭小部施加电场以使电场通过上述狭小部，在上述狭小部生成等离子体；(2)元素分析方法，在以绝缘性材料形成的流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部，在向该流道和狭小部中注满用来进行元素定性或定量分析所需的导电性液体之后，向该狭小部施加电场以使电场通过上述狭小部，在上述狭小部生成等离子体，将生成的等离子体所发出的光进行分光；(3)等离子体生成装置，是一种在导电性液体中生成等离子体的装置，在以绝缘性材料形成的流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部，并设置用来向上述狭小部施加电场以使电场通过该狭小部的单元；以及(4)发光光谱分析装置，其具备上述等离子体生成装置。
发明的效果借助于本发明，所获得的效果是，在对导电性液体中所含的元素进行发光分析时能够减少杂质的混入量、简单地生成等离子体。
另外，本发明的等离子体生成装置和发光光谱分析装置具备与ICP发光分析同等的性能，同时又实现了装置的小型化、气体消耗和电力消耗的大幅度减少、装置成本的降低。因此，本发明的等离子体生成装置和发光光谱分析装置能够取代现有的大型的并且耗费大量气体和电能的ICP发光分析装置，实现即使包含电池和分光器在内其大小也可以放置在手掌上的小型化。
近年来，环境恶化导致出现了土壤和水质污染、食物污染等问题，而本发明的等离子体生成装置和发光光谱分析装置可以用做能够方便地在现场对污染状况进行分析的工具。
另外，在μ-TAS或Lab-on-a-chip等微流体技术中迫切需要微量样本的高灵敏度分析，而本发明也可以用来解决这一问题。另外，本发明实现了不会腐蚀电极的简单的等离子体生成，因此，可以用于各种微等离子体的用途。
图1是本发明的等离子体生成方法的概略说明图。
图2是表示本发明的等离子体生成装置的一个实施方式的概略说明图。
图3是本发明的图2所示的等离子体生成装置中流道图案1的概略平面图。
图4是本发明的图2所示的等离子体生成装置中流道图案2的概略平面图。
图5是表示本发明中等离子体稳定生成的流道图案的一个实施方式的概略平面图。
图6是本发明中微等离子体正在生成时的照片。
图7是表示利用本发明的等离子体生成装置完成了磷酸缓冲液的元素分析时的发光频谱的图表。
图8是表示利用本发明的等离子体生成装置完成了氯化钾水溶液的元素分析时的发光频谱的图表。
图9是表示在利用本发明连续生成等离子体的情况下以及在生成具有脉冲宽度的等离子体的情况下等离子体发光的稳定性的测定结果的图表。
图10是表示利用本发明生成等离子体时与校准线的偏差的图表。
图11是表示使用了本发明的等离子体生成装置的发光光谱分析装置的一个实施方式的概略说明图。
图12是表示利用本发明生成等离子体时等离子体发光强度的时间迁移、以及发光频谱的波长与光强度的关系的图表。
符号说明101流道102溶液贮存器103狭小部104电极105导电性液体106等离子体201石英玻璃202芯片
203等离子体所发出的光204光纤301电源302光传感器单元303开关304分光器305计算机具体实施方式
借助于本发明的等离子体生成方法，在以绝缘性材料形成的流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部，在向该流道和狭小部中注满导电性液体之后，向该狭小部施加电场以使电场通过上述狭小部，由此就能够在上述狭小部生成等离子体。
另外，借助于本发明的元素分析方法，在以绝缘性材料形成的流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部，在向该流道和狭小部中注满用来进行元素定性或定量分析所需的导电性液体样本之后，向该狭小部施加电场以使电场通过上述狭小部，在上述狭小部生成等离子体，将生成的等离子体所发出的光进行分光，由此可以进行元素分析。
以绝缘性材料形成的流道是通过在绝缘性材料上设置微细流道而形成的。绝缘性材料可以是例如玻璃、聚乙烯、聚丙烯等石蜡类树脂、聚二甲基硅氧烷等硅、氟树脂、陶瓷等，但本发明并不限于这些示例。
流道可以在例如由绝缘性材料构成的板状芯片或底板上利用平版印刷技术形成。
另外，如果狭小部是例如利用可以大量生产的射出成型法等构成具有可拆装地配置在流道上的形状的成形体作为卡盘，那么在使用后就能够适当更换新品。特别是，在以高灵敏度对导电性液体中包含的元素进行分析的情况下，非常重要的是首先要排除元素分析中所使用的导电性液体的使用对设备造成的污染，如果盛放导电性液体的容器或狭小部以及流道是利用价格低廉的树脂成形体作为耗材可拆装地构成，那么通过更换新品就能够防止系统内部的污染所产生的问题，因此适用于高灵敏度的元素分析。上述树脂可以使用例如具有热可塑性、紫外线穿透性优异的树脂。
流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部。这里，流道或狭小部的剖面面积指的是相对流道的剖面的剖面面积，即相对于流道或狭小部中的电场方向的垂直方向上的流道或狭小部的剖面面积。
在到达狭小部的流道宽度方向上的长度应该是使测定所需的溶液的体积尽量小、并且足够简单地向狭小部提供导电性液体和/或电场，同时又能够确保与狭小部的剖面面积相比充分宽阔的流道剖面面积，从这个角度出发，优选是2μm～30mm，更优选是300μm～5mm，进一步更优选是500μm～1mm。
上述宽度指的是流道剖面内的流道大小，特别地，当流道和狭小部是如图2所示由流道101和狭小部103以平面式构成的情况下，进一步也指该平面与流道剖面相交方向的大小。
另外，如图2所示，特别是在流道101和狭小部103是平面式构成的情况下，与流道剖面内的上述宽度相垂直的方向的大小——即流道在厚度方向上的长度应该是使测定所需的溶液的体积尽量小、并且易于向狭小部提供导电性液体和电场、确保与狭小部的剖面面积相比充分宽阔的流道剖面面积，从这个角度出发，优选是0.5μm～1mm，更优选是10μm～300μm，进一步更优选是50μm～200μm。上述流道剖面是相对于流道内的电场方向垂直的平面内的流道的剖面。
另外，狭小部的电场方向的长度为了便于生成等离子体、使等离子体的生成场所稳定、从等离子体获得充分的发光量，优选是2μm～3mm，更优选是50μm～1mm。狭小部的厚度方向的长度以及宽度方向的长度分别应该是充分小于流道部的剖面面积、便于生成等离子体、使等离子体的生成场所稳定、以及从等离子体获得充分的发光量，从这个角度出发，优选是0.5μm～1mm，更优选是10μm～300μm，进一步更优选是50μm～200μm。
上述宽度方向的长度指的是与上述电场方向的长度垂直的狭小部剖面内的流道大小，如图2所示，特别是在流道101和狭小部103以平面式构成的情况下，进一步也指该平面与上述狭小部剖面相交方向的大小。另外，同样地，上述厚度方向的长度指的是在上述狭小部剖面内与上述宽度方向的长度垂直的方向的大小。
狭小部的剖面面积比该流道的剖面面积小得多，流道的剖面面积与狭小部的剖面面积之比(流道的剖面面积/狭小部的剖面面积)的值从高效生成等离子体的角度出发，例如如图5所示，优选是大于等于3，更优选是大于等于10，进一步优选是大于等于30，更进一步优选是大于等于100。此外，上述流道的剖面面积与狭小部的剖面面积之比(流道的剖面面积/狭小部的剖面面积)的值的上限值没有特别的限定，本发明虽然没有限定该上限值，但通常是，优选是小于等于10000，更优选是小于等于8000，进一步优选是小于等于5000。
此外，流道的剖面形状和狭小部的剖面形状没有特别限定。其剖面形状可以是例如长方形、正方形、三角形、圆形、椭圆形等。
流道上设置狭小部的位置没有特别限定。例如，狭小部可以设置在流道的中央附近。可以通过设置流道的剖面面积骤然减少的部分而形成狭小部。在流道与狭小部的连接部位，流道与狭小部相对于流道的轴向呈10～90度角，优选是以10～80度的角度相连接，这样不会使溶液中混入气泡，能够顺利导入导电性液体，并使电场适当地集中起来。
流道及狭小部中充满导电性液体。导电性液体使用要进行分析的液体样本。导电性液体中使用的电解质可以是例如硝酸、醋酸、盐酸等，其中，优选是不容易产生分析故障的硝酸。样本优选是利用硝酸等不会产生分析故障的元素构成的电解质赋予导电性。
接着，使用例如沿着狭小部施加电场等方法向上述狭小部施加电场，以使电场通过该狭小部。由此，就能够在上述狭小部中产生气泡，在所产生的气泡中生成等离子体。
电流可以通过例如插入流道中的电极提供。另外，电流也可以使用感应电流。电极可以使用固体电极，可以在流道中配置一对电极，包夹着狭小部。按照这种方式配设电极，在两个电极之间施加电场就能加热导电性液体，因此能够产生气泡。
电压和电流随流道长度、电解液种类等不同，因此不能笼统地决定，但通常情况下，电压优选是30～5000V，更优选是100～1500V；电流优选是0.1～1000mA，更优选是2～100mA。
另外，与上述相同，狭小部中的电场强度随流道长度、电解液种类等不同，进一步也会随着气泡及等离子体的生成而发生变化，在气泡产生前，为了稳定而迅速地生成气泡和等离子体、使溶液中的成分元素高效地发光、不对流道和狭小部的构成材料造成过多损坏，优选是0.01～100MV/m，更优选是1～10MV/m。
如上所述，在向狭小部施加了电场之后，电场集中在狭小部，导电性液体沸腾，从而发生气化产生气泡，此时生成了等离子体。
导电性液体中插入了电极的部分的电场非常微弱，而且电流密度低，因此不产生等离子体。在气泡内生成的等离子体不与电极直接接触，接触等离子体而提供电场的电极功能是由具有导电性的测定对象——导电性液体承担的。因此，电极蒸发等导致的多余的杂质的混入非常少。通过该等离子体的发光频谱的定量分析，能够极其简单地对导电性液体中所含的极微量的元素进行高灵敏度的元素分析。
另外，由于流道和狭小部的尺寸非常微小，因此等离子体所靠近的流道壁面受到周围强有力的冷却，抑制了来自流道壁面的杂质的混入。另外，在流道壁面被充分冷却的情况下，导电性液体覆盖其表面，由此能够进一步抑制来自流道壁面的杂质的混入。
这里，在以脉冲状施加用来生成等离子体的电场、即施加电解之后，在短时间内强制停止电场施加，使每次电场施加的施加时间变短，如此进行控制就能够控制所生成的等离子体的大小和状态，提高等离子体生成状态的再现性和元素分析的精度。上述的短时间通常是1μs～500ms，优选是20μs～5ms。另外，等离子体的生成所必需的电场等条件或等离子体的生成状态依赖于导电性液体的电传导度，通过在导电性液体中预先添加与导电性液体的分析无关的预定的电解质来调整导电性液体的电传导度，就能够使最稳定地生成等离子体的电压等条件和原子发光的条件变得恒定。
另外，在等离子体的发光频谱中，通过对比来自所添加的电解质的发光强度和来自导电性液体中所含的要测定的元素的发光强度，可以更准确地对元素进行定量分析。精度更高的元素定量分析可以通过对元素的定量进行重复累计、延长等离子体的生成总时间来实现。这时，在使流道和狭小部中的导电性液体移动的同时生成等离子体的情况下，由于狭小部一直存在新的导电性液体，精度进一步提高。
本发明的等离子体生成装置是一种在导电性液体中生成等离子体的装置，在以绝缘性材料形成的流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部，并设置用来向该狭小部施加电场以使电场通过该狭小部的单元。另外，本发明的发光光谱分析装置具有上述等离子体生成装置。根据以下的实施实例对本发明的等离子体生成装置和具有该等离子体生成装置的发光光谱分析装置进行详细说明。
借助于本发明的等离子体生成装置和具有该等离子体生成装置的发光光谱分析装置，能够降低杂质的混入量，例如，易于实现元素的定性分析和定量分析。
在脉冲状生成等离子体时，与其时序同步地控制光信号的读入时序和时间宽度，在元素分析中，通过调整增加信号分量、减少噪声分量和偏移分量，就能够提高分析精度和灵敏度。
另外，由本发明所生成的等离子体可以定为于对当前主流的液体元素分析——ICP发光分析的等离子体生成部分的改良，同样也是一种液体的元素分析方法，可以将本发明应用于检测方法不同的ICP质量分析的等离子体生成方法中，还可以利用本发明的等离子体进行质量分析。
另外，本发明所生成的等离子体是一种微小等离子体，因此，也可以用于其他微小等离子体的应用——光源、化学反应、物质加工、物质分解等。
另外，本发明的等离子体生成装置可以作为μ-TAS的新的要素技术，可以考虑将其与μ-TAS的现有要素技术结合起来组成含有高灵敏度分析器的各种系统。另外，本发明的发光光谱分析装置通过组合输液结构、双液混合结构、加热结构等，能够在一个芯片内构成包含了从有机物样本中去除有机成分的预处理和电传导度的调整等的调整处理在内的测定系统。
实施实例下面根据本发明的实施实例进一步详细说明，但本发明并不限于这些实施实例。
第1实施实例图1表示本发明的等离子体生成方法的一个实施方式。图1中表示了借助于本发明生成等离子体的基本方式。
流道101的壁面以绝缘性材料形成。流道101将导电性液体105封闭在里面，同时决定了电流流通的通道。溶液贮存器102与流道101相连，导电性液体105分别贮存在溶液贮存器102内部，导入流道101。狭小部103与流道101相连，其剖面面积比其他部分(流道101和溶液贮存器102)小。因此，在狭小部103出现电流和电场的集中，温度变得比其他部分高，容易引起沸腾和等离子体的生成。该狭小部103的大小和流道101至狭小部103的形状对等离子体的稳定具有重要作用。
电极104所用的材料最好是不容易因电流流动而产生腐蚀的白金等贵金属或碳等。
导电性液体105含有测定对象元素，并必须具有导电性。为了使导电性液体105具有导电性，通常使用电解质(辅助盐SupportingSalt)等，金属盐会发出强光，因此不适合。在电解质中，硝酸因其构成元素包含在大气和水中、同时具有能够很好地溶解金属的性质，因此较为合适。此外，导电性液体105的液温并没有特别限定，通常是15～40℃，优选是20～25℃左右。
通过在电极104、104之间施加电场，在狭小部103产生电流和电场的集中，由此产生气泡，在所产生的气泡中生成等离子体106。通过将该等离子体106发出的光进行分光，就能够很容易地对导电性液体105进行元素分析。
第2实施实例图2表示本发明的等离子体生成装置的一个实施方式。在图2中，其上方的图是表示本发明的等离子体生成装置的一个实施方式的概略平面图。此外，电极的记载被省略。在图2中，其下方的图是上述上方的图中所示的等离子体生成装置的流道101的中央部分的概略剖面图。在使用了图2所示的等离子体生成装置的情况下，能够使液体内部产生气泡，在其中生成等离子体，进行元素分析。
石英玻璃201上放置由聚二甲基硅氧烷(以下称为PDMS)等绝缘性材料制成的、承载有狭小部103被图案化的片状芯片202。芯片202是通过照相平版印刷装模抗蚀材料的流道图案而制造出来的。芯片202放置在石英玻璃201上由此自然贴紧，形成微小流道。芯片202上，在相当于流道101的一端的部分利用打孔机等窄孔机器开孔，由此形成溶液贮存器102。
关于流道101的平面形状，通过各种尝试，使等离子体最稳定。图2所示的平面的垂直方向的流道101的高度约为70μm。
导电性液体105使用在生物领域常用的、将生理条件的磷酸缓冲液稀释为1/20(容量比)后的溶液。电极104使用直径为0.5mm的白金线。在电极104施加300～1500V的电压，就会在狭小部103生成等离子体106。将等离子体106发出的光203导入光纤204，利用海洋光学(OCEANOPTICS)公司生产的分光器(型号USB2000)测定频谱，就能够进行发光光谱分析。
第3实施实例图3和图4分别是流道图案1和流道图案2的平面图。这些流道图案都是在探讨研究能够生成稳定的等离子体的流道图案时所使用的。在图3和图4中，白色部分是流道图案，左右的圆形部分表示贮存器的形状。贮存器与贮存器的中心距离是6mm。图5表示对总计24种流道图案进行探讨研究后的结果所得的最稳定地生成等离子体的流道图案。
图5是流道图案的概略平面图。在图5中，贮存器的宽度为3mm，贮存器的端部与贮存器的端部之间的距离为3mm。另外，狭小部的长度为1mm，宽度为100μm。在狭小部以中心距离0.23mm设置了半径为50μm的半圆形凸部。
使用图5所示的流道图案，导电性液体使用将磷酸缓冲液以1/20(容量比)稀释后的溶液(液温25℃)。电极使用白金电极，在电极间施加700V的电压，以产生电场。此时的电流约为400μA。等离子体仅在狭小部生成，在白金电极周围不会产生。在施加电场的10秒时间内等离子体连续地生成。图6表示此时所生成的微等离子体的照片。图6中，狭小部的明亮部分是生成的等离子体。
接着考察图6所示的由等离子体得到的发光频谱。其结果如图7所示。
如图7所示，只能辨认出波长为589nm、由钠原子所产生的尖锐峰值，其他原子所产生的峰值非常少。另外，根据该峰值的强度、导电性液体中包含的钠浓度估计检测极限可知，该系统大约是10ppm。该检测极限是由所使用的分光器的噪声电平导致的，并不是本发明的等离子体生成方法本质上的检测极限。可以认为，本发明的等离子体生成方法本质上的检测极限要比该值小得多。
第4实施实例使用浓度为0.01摩尔/公升(以下称为M)的氯化钾水溶液(液温25℃)取代第3实施实例中的磷酸缓冲液，除此之外，与第3实施实例相同地考察发光频谱。其结果如图8所示。
从图8所示的发光频谱的测定结果可知，钾原子所产生的波长为766nm及770nm的尖锐峰值之外，还有钠原子所产生的波长为589nm的峰值。钠原子所产生的峰值是前面使用磷酸缓冲液进行试验时附着在流道内的钠原子所产生的光产生，这表明系统内的清洗不彻底。特别是，众所周知，在焰色反应等试验中钠的清洗也很困难，因此，可以认为本试验中存在因清洗不足造成的发光是合理的结果，并不是本质上的问题。另外，由图8所示的结果可知，其他原子所产生的峰值非常少。
接着，根据该峰值的强度、导电性液体中包含的钠浓度估计检测极限。其结果是，该系统的检测极限大约是5ppm。该检测极限是由所使用的分光器的噪声电平导致的，可以认为，本发明的等离子体生成方法本质上的检测极限要比该值小得多。
第5实施实例使用图5所示的流道图案，导电性液体使用0.1M氯化钠水溶液(液温25℃)。
电极使用直径为0.5mm的白金线。将电极浸入上述氯化钠水溶液中，根据对电极连续地施加500V电压时生成的等离子体考察钠原子所产生的发光强度偏差和以250ms的时间脉冲对电极施加500V电压时的发光强度的偏差。其结果如图9所示。在图9中，以正方形图示所示的图表表示以250ms的时间脉冲施加电压时发光强度的偏差，以圆形图示所示的图表表示连续施加电压时发光强度的偏差。
由图9所示的结果可确知，与脉冲式施加电场的情形相比，在连续施加电场的情况下发光强度的偏差更大。这是因为，在连续施加电场的情况下，所生成的等离子体会超过流道变细的部分的容量，因此等离子体的形状和亮度有显著变化。另一方面，在脉冲式施加电场的情况下，可以认为是能够在等离子体增大而变得不稳定之前结束发光，并仅对一直保持相同状态的等离子体所发出的光进行发光强度计量而产生的结果。
由以上可知，以脉冲式施加电场的方法能够实现等离子体温度的稳定，因此非常适宜于对导电性液体中所含的原子的定量分析。
此外，有利于等离子体稳定的脉冲宽度、即施加电场的时间优选是一次小于等于500ms，更优选是1μs～500ms，进一步优选是1μs～100ms，更进一步优选是1～100ms。
第6实施实例使用图5所示的流道图案，导电性液体使用0.01M的氯化钠水溶液、0.05M的氯化钠水溶液或0.1M的氯化钠水溶液(各个液温25℃)。
电极使用直径为0.5mm的白金线。将电极浸入上述氯化钠水溶液中，对电极以20ms、50ms、100ms、200ms或500ms的时间脉冲宽度施加表1～3所示的电场，考察此时的等离子体的生成。其结果如表1～3所示。
此外，表1表示了使用0.01M的氯化钠水溶液时的结果，电传导度为1.09mS/cm。表2表示了使用0.05M的氯化钠水溶液时的结果，电传导度为4.9mS/cm。此外，表3表示了使用0.1M的氯化钠水溶液时的结果，电传导度为8.6mS/cm。
另外，在各个表中，○表示生成了等离子体，×表示没有生成等离子体。
由表1～3所示的结果可确知，等离子体的生成状况依赖于导电性液体的电传导度。可以认为，等离子体的生成状况变化后，等离子体温度等也会不同，对于所测元素的浓度相同的样本也会赋予不同的发光强度。因此，为了更精确地测定电传导度不同的样本，必须随时调整电场强度等等离子体的生成条件，或者根据不同情况建立对应于不同电传导度的校准线，或者同时使用这两种方法。
另外，能够预想到的大部分样本(导电性液体)的电解质浓度都非常低，因此，需要很高的电场用于生成等离子体。
这里，可以预先在样本中加入不会妨碍测定的电解质并加以调整，以提高电传导度。由此，通过调整样本的电传导度，使其具备适宜于等离子体生成和测定的电传导度，就能够实现高精度的测定。另外，通过调整电传导度，将样本的电传导度调整为每次都具备相同的电传导度，由此能够使测定时的电场等等离子体生成条件大致相同。
由此，测定装置的设计变得简单，等离子体的生成条件的调整变得简单，并且再现性和测定精度也提高了。此外，上述不妨碍测定的电解质指的是仅由与所测定元素种类不同的元素所组成的、不会与样本产生特别的反应而出现沉淀物的、在测定发光频谱时与要测定的元素波长不重叠的、不会妨碍要测定的元素的测定的电解质。
例如，适宜于等离子体生成和测定的电传导度为8.6mS/cm，当使用电传导度小于等于该值的样本、并且测定对象中不含钠和氯、钠和氯并不妨碍测定的情况下，通过添加氯化钠将电传导度调整为8.6mS/cm，以每次几乎相同的等离子体生成条件，就能够容易地实现更高精度的定量测定。
可以预料，大部分的样本的电传导度都比适宜于等离子体生成和测定的值小2位数以上。在此情况下，不特别地对样本的电传导度或浓度进行测定，而是针对一定量的样本，每次都加入一定量的电解质，就能够调整其电传导度。
另外，在对样本中的钠浓度或氯浓度进行测定的情况下，就需要使用不含这些物质的电解质。硝酸因其能够溶解大部分金属，并且不包含除了大气和水中所含元素以外的元素，因此适合用作电解质。
第7实施实例使用由与第6实施实例相同的方法生成的等离子体，导电性液体使用0.01M的氯化钾水溶液、0.05M的氯化钾水溶液或0.1M的氯化钾水溶液，考察相应于该浓度的发光强度(各个液温25℃)。其结果如图10所示。图10是表示生成等离子体时与校准线的偏差的图表。
此外，各导电性液体中都含有0.1M的氯化钠，施加电压为500V，脉冲宽度为250ms。
图10(a)的纵轴是钾的发光强度(K强度)，在一次测定中产生3个脉冲，将其发光强度的平均值作为一次测定数据，针对各个浓度由10次测定数据求取校准线。
如图10(a)所示，校准线上有大约50％的偏差。可以认为，这是由于等离子体的生成位置和光纤的位置关系的变化、脉冲电源中电压和施加时间的偏差、等离子体的生成状态的偏差等导致的。将与要测定的元素不同的、浓度已知的元素预先混入到样本中，以此为标准求取与其发光强度的比率，由此能够在一定程度上校正这些偏差中的某些个。为了调整电传导度而添加的氯化钠等也可以用于这种目的。
图10(b)是使用依照此种方式将钾的发光强度除以同时测定的钠的发光强度所得的比值(K/Na强度)作为纵轴，与上述同样地，在一次测定中产生3个脉冲，将其发光强度的平均值作为一次测定数据，针对各个浓度由10次测定数据求取校准线。
如图10(b)所示，围绕校准线的偏差在5％以内。进一步，在3个脉冲之间使样本(导电性液体)移动，由此保证始终有新的样本流入等离子体生成部，这时进行同样的测定，结果表明偏差在1％以内。由此可知，通过多次施加电场，在施加电场之后和下一电场施加之前的期间内移动导电性液体，就能够抑制发光强度偏差的产生。
第8实施实例图11表示使用了本发明的等离子体生成装置的发光光谱分析装置的一个实施方式。图11所示的装置是使用光传感器检测等离子体发光、对电能供给进行控制的发光光谱分析装置。
芯片202以绝缘性材料形成，流道101上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部103。为了对狭小部103施加电压以便使电场通过该狭小部103，在流道中插入电极104，电极104与电源301相连。
等离子体所发出的光被配设在芯片202下部的光传感器单元302中内置的光传感器(未图示)接收。光传感器单元302根据光传感器所接收到的发光强度通过开关303控制电场的接通和切断，从生成等离子体开始到经过指定时间之后停止电场的施加，由此能够控制发光强度、发光时间和发光次数。
此外，也可以在受光部通过配设镜面等反射板来增加受光部的聚光量。另外，也可以在发光位置和受光位置之间配设聚光透镜，以便能够高效地集聚光线。
在使用该装置的情况下，利用光传感器接收等离子体所发出的光线，当达到大于等于固定强度的发光强度时就认为已经生成了等离子体，从生成等离子体开始到经过指定时间之后停止电场的施加，由此能够控制发光强度、发光时间和发光次数。
如果持续施加电场，虽然能够进行断断续续的发光，但受到在狭小部及其周围产生的气泡的影响，等离子体的生成位置变得不易稳定，等离子体的大小也变得不易稳定。因此，如图11所示，根据等离子体的生成来控制电场，由此能够使等离子体的生成位置和等离子体的大小变得稳定。
第9实施实例使用图5所示的流道图案，导电性液体使用0.1M氯化钠水溶液(液温25℃)。电极使用直径为0.5mm的白金线。将电极浸入上述氯化钠水溶液中，在电极上连续地施加500V电压。
图12表示等离子体发光中的发光强度随时间的迁移。图12(a)是表示发光强度的时间迁移的图表。图12(b)是表示图12(a)中时间区间I的发光频谱的图表，图12(c)是表示图12(a)中时间区间II的频谱的图表。
由图12所示的结果可知，将一次等离子体发光按时间分割后进行比较，能够发现从发光开始后随时间区间而不同的频谱特性的差异。因此，使用要作为测定对象的波长为峰值时的时间区间的数据，就能够以高灵敏度测定发光频谱。另外，在求得了与其他时间区间的差值的情况下，也可以去除背景的影响，因此，能够以更高的灵敏度测定发光频谱。
工业适用性借助于本发明，为了分析溶液中所含的元素，向等离子体中导入溶液，就能够根据元素的发光频谱对溶液中所含元素进行定性和定量分析。因此，本发明的等离子体方法、元素分析方法、等离子体生成装置和具有该等离子体生成装置的发光光谱分析装置的每一个都适用于微流体力学、μ-TAS或Lab-on-a-chip这些领域。
权利要求
1.一种等离子体生成方法，其在以绝缘性材料形成的流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部，在向该流道和狭小部中注满导电性液体之后，向该狭小部施加电场以使电场通过上述狭小部，在上述狭小部生成等离子体。
2.如权利要求1所述的等离子体生成方法，其对狭小部施加电场，在狭小部产生气泡，在所产生的气泡中生成等离子体。
3.如权利要求1所述的等离子体生成方法，其流道的厚度方向的长度以及宽度方向的长度分别是2μm～30mm，狭小部的电场方向的长度为2μm～3mm，而狭小部的厚度方向的长度以及宽度方向的长度分别是0.5μm～1mm，并具有剖面面积比流道的剖面面积小得多的狭小部。
4.如权利要求1所述的等离子体生成方法，其流道的剖面面积与狭小部的剖面面积之比的值，即，流道的剖面面积/狭小部的剖面面积的值，大于等于3。
5.如权利要求1所述的等离子体生成方法，其中，施加电场的时间是一次电场施加为1μs～500ms。
6.如权利要求1所述的等离子体生成方法，其中，在多次施加电场时，在施加电场之后和施加下一次电场之间使导电性液体移动。
7.一种元素分析方法，其在以绝缘性材料形成的流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部，在向该流道和狭小部中注满用来进行元素定性或定量分析所需的导电性液体之后，向该狭小部施加电场以使电场通过上述狭小部，在上述狭小部生成等离子体，将生成的等离子体所发出的光进行分光。
8.如权利要求7所述的元素分析方法，其对狭小部施加电场，在狭小部产生气泡，在所产生的气泡中生成等离子体。
9.如权利要求7所述的元素分析方法，其中，流道的厚度方向的长度以及宽度方向的长度分别是2μm～30mm，狭小部的电场方向的长度为2μm～3mm，而狭小部的厚度方向的长度以及宽度方向的长度分别是0.5μm～1mm，并具有剖面面积比流道的剖面面积小得多的狭小部。
10.如权利要求7所述的元素分析方法，其中，流道的剖面面积与狭小部的剖面面积之比的值，即，流道的剖面面积/狭小部的剖面面积的值，大于等于3。
11.如权利要求7所述的元素分析方法，其中，施加电场的时间是一次电场施加为1μs～500ms。
12.如权利要求7所述的等离子体生成方法，其中，在多次施加电场时，在施加电场之后在施加下一次电场之间使导电性液体移动。
13.如权利要求7所述的元素分析方法，其在导电性液体中预先添加预定的电解质来调整该导电性液体的电传导度。
14.一种等离子体生成装置，是一种在导电性液体中生成等离子体的装置，在以绝缘性材料形成的流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部，并设置用来向该狭小部施加电场以使电场通过该狭小部的单元。
15.如权利要求14所述的等离子体生成装置，其在流道中配置一对电极，夹着狭小部。
16.如权利要求14所述的等离子体生成装置，其中，流道的厚度方向的长度以及宽度方向的长度分别是2μm～30mm，狭小部的电场方向的长度为2μm～3mm，而狭小部的厚度方向的长度以及宽度方向的长度分别是0.5μm～1mm，并具有剖面面积比流道的剖面面积小得多的狭小部。
17.如权利要求14所述的等离子体生成装置，其中，流道的剖面面积与狭小部的剖面面积之比的值，即，流道的剖面面积/狭小部的剖面面积的值，大于等于3。
18.如权利要求14所述的等离子体生成装置，其中，狭小部为可拆装式地配置。
19.一种发光光谱分析装置，其具备如权利要求14所述的等离子体生成装置。
全文摘要
在以绝缘性材料形成的流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部，在向该流道和狭小部中注满导电性液体之后，向该狭小部施加电场以使电场通过上述狭小部，在上述狭小部生成等离子体的等离子体生成方法和元素分析方法。在以绝缘性材料形成的流道上设置剖面面积比该流道的剖面面积小得多的狭小部，并设置用来向上述狭小部施加电场以使电场通过该狭小部的单元的等离子体生成装置和具有上述等离子体生成装置的发光光谱分析装置。
文档编号G01N21/71GK1942755SQ20058000951
公开日2007年4月4日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年3月25日
发明者高村禅, 饭塚亚纪子, 民谷荣一 申请人:国立大学法人北陆先端科学技术大学院大学