专利名称：陶瓷材料中的余辉的测量和/或判断方法和检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及在陶瓷材料，尤其是Gd202S材料中的余辉的测量方法。
背景技术：
用于检测高能辐射的荧光元件包括能吸收辐射并将其转化为可见光的 荧光材料。由此产生的发光是电子器件要求的，并借助于光敏系统如光电 二极管或光电倍增管进行评价。所述荧光元件可以由单晶材料，如掺杂的 碱金属卤化物制备。非单晶材料可以用作粉末化的荧光材料或以由其制备 的陶瓷元件的形式采用。用于检测在10-200 keV之间的X-射线辐射的典型的荧光陶瓷材料是 掺杂的Gd202S,例如用Ce^或P一+掺杂。然而，在Gd202S显示已知为 "余辉"的发光特性的情形中，使用Gd202S是有些消光(diminished)的， 即在理想的快速荧光(由所用的特定活化剂离子的固有发射时间确定)后， 略微的减光(dimmer)，但是可以看见更持续长久的"第二荧光"，这在不 同于快速荧光的波长下也可以发生。换言之，余辉可以被定义为在己经停 止闪烁体的X-射线光子暴露后的静态闪烁体信号的非即时反应。残留的信 号有时称为迟延或经常也被称为余辉。余辉是在检测时对于闪烁体材料的 静态信号的相对值，并通常在X-射线脉冲结束后以时间的函数评价。在 CT中，余辉信号的相关时间域是0.1ms和2s，而在5ms时该值应远低于 300 ppm和在0.5 s时低于20ppm以保证人工制造自由的CT图像。在CT 应用中余辉是闪烁体的关键性能指标之一。发明内容本发明的第一目的是提供一种方法，通过该方法可以有效地测量Gd202S材料中的余辉。4该目的可以由本发明权利要求1的陶瓷材料解决。也即提供一种测量
和/或判断在Gd202S:M荧光陶瓷材料和/或所述陶瓷材料的前体材料中的余 辉的方法，其中M代表至少一种选自Pr、 Dy、 Sm、 Ce、 Nd禾口/或Ho的 元素，其中，通过测量在所述荧光陶瓷材料和/或前体材料中的Eu-、 Tb-和/或Yb-浓度来测量和/或判断余辉。
出人意料地，本发明人发现可以通过测量在所述材料中的Eu、 Tb禾口/ 或Yb-浓度来测量和/或判断Gd202S材料的余辉。而且，本发明人发现对 于本发明内的广泛围应用，通过在所述Gd202S材料的前体材料中测量 Eu、 Tb禾口/或Yb-浓度可以测量和/或判断Gd202S材料的余辉。
在本发明意义上的术语"前体材料"是指和/或包括由该材料可以制得 Gd202S材料的材料。用于前体材料的非限制性实例包括GdCl3、 GdBr3、 Gdl3 、 Gd(N03)3 、 Gd2(S04)3 、 GdF3 、 Gd2S3 、 Gd203 、 Gd2(C03)3 、 Gd2(C204)3以及选自Pr、 Dy、 Sm、 Ce、 Nd禾口/或Ho的金属M的各自盐。
不限于任何特定的理论，本发明人认为在导致Gd202S材料的余辉中 Eu的大量作用至少是归因于如下机制
归因于荧光陶瓷材料的操作，Gd202S中通常以三价离子的形式存在的 部分金属M被氧化，如方程式I所示
M3+ -> M4+ + e - (I)
在M是镨的情形中(本发明的一个优选实施方式)，该方程式可以特定 地表示为方程式la:
Pr3+ -> Pr4+ + e - (la)
然后，由方程式I(或Ia)释放的部分电子将如方程式II所示与铕反应 Eu3++ e--> Eu2+ (II)
通过捕获空穴，这些Eu"离子将再一次被氧化为E,离子，然而是处 于激发态并且随后在约400-750 nm的波长范围内发光(数条发射线)，其最 明显的发射在580-640 nm范围，这显示与Pi^发射光谱相当的重叠(方程
式m)
h+ + Eu2+ -> Eu3+ + (400-750— (III)
这导致陶瓷材料不理想的余辉。相反，归因于Tb的余辉分布并不由描述为Eu的机制所导致。在此， 激发的Tb离子的固有衰减起了主导的作用。顺次地，这显示余辉信号的 相关时间域低于10ms，由此仅影响所谓的短期余辉域(〈20ms)。
然而，对于Yb，本发明人认为机制类似于Eu，由此具有巨大的影响 而在对于CT的完全时间域中导致不理想的余辉(O.l ms至2 s)。
实际上，Yb将反应-相应于如方程式III中所示的Eu的反应-如方程式 IV中所示
h+ + Yb2+ -> Yb3+ + hY (约980 nm) (IV)
根据本发明的一个优选实施方式，根据本发明的方法包括延时光谱。
在本发明意义上的"延时光谱"尤其是指和/或包括在时间To时陶瓷 材料和/或前体材料的激发的结束并在时间T,后测量的延迟的开始。
根据本发明的一个优选实施方式，时间T。是指激光脉冲的强度-其激 发(P一+和/或Eu3+、 Yb"等的拨射-低于其最高强度1%的时间，意味着To 定义为对于任何延迟发射过程的起始点。
在该实施方式中，特别优选的是必须选择激光脉冲形状和特别地其下 降沿(falling edge)以使得由对应于例如99%强度水平和1%强度水平的时间 标记(time stamps)定义的时间差，小于任何相关的固有的或延迟的发射过 程。该时间差优选低于最快发射衰减时间的1%以保证合适的延时光谱指 纹测量。
^是开始使用例如CCD照相机进行延时光谱测量的时间，和丁2是停 止测量的时间。
根据本发明的一个优选实施方式，测量包括在波长范围2 370 nm至 ^1100nm，优选^600nm至^1050nm内测量材料的发射。
根据本发明的一个优选实施方式，TrTgl ps至S1000 ps，优选^20ps 至《00 ^。这对于本发明内的广泛应用增加了余辉的测量和/或判断的准 确性。
根据一个优选实施方式，已经显示在广泛围的应用中，有利的是Tr To至少是20 ^以防止检测直接的沐-延迟的)Pr"发射，其主导任何其它的 发射过程。
根据本发明的一个优选实施方式，延时光谱包括在波长区域2 100 nm至^300 nm，优选2 240 nm至^270 nm内的至少一个波长下陶瓷材料和/或 前体材料的激发。
根据本发明的一个优选实施方式，在时间T2后停止延时光谱，其中， T2-T么500 ms，优选^1 s。
根据本发明的一个优选实施方式，在时间T2后停止延时光谱，其中， T2-T52s，优选^1.5s,更优选^ls。
在本发明的广泛围应用中，实践己显示有利的是如上所述选择T2,因 为可以随后收集足够的信息，然而当T2太长时，可能不利地降低信噪比。
应该注意到根据本发明的另一实施方式，另外，在激光激发期间发射 光谱可以被测量以确定P产发射光谱。然而，该光谱在大多数应用中将还 包括例如Eu3+、 Yl^+等的较小贡献。已经测量延时发射光谱以及Pr-发射 光谱，可以进一步分析在这些光谱中的这些发射谱带的强度比，从而获得 定量信息。如上所述，TrTo也可以用来获得进一步的观察(作为延迟时间 的函数的强度比)。
根据本发明的一个优选实施方式，所述方法包括时间分辨光谱。
术语"时间分辨光谱"特别是指和/或包括在一定时间上连续测量，优 选是^50ps至^ls，更优选2l00ns至^500ms。
根据本发明的一个优选实施方式，时间分辨光谱包括在波长区域2 600 nm至^650 nm内的至少一个波长下测量陶瓷材料和/或前体材料的发射， 尤其是测定Eu-浓度和相应的余辉分布。
根据本发明的一个优选实施方式，时间分辨光谱包括在波长区域S 930 nm至￡1100 nm内的至少一个波长下测量陶瓷材料和/或前体材料的发射， 尤其是测定Yb-浓度和相应的余辉分布。
根据本发明的一个优选实施方式，时间分辨光谱包括在波长区域^ 370 nm至^570 nm(更优选在530 nm和560 nm之间)内的至少一个波长下测量 陶瓷材料和/或前体材料的发射，测定Tb-浓度和相应的余辉分布。
应该注意到根据本发明内的广泛围应用，选择对于Eu、 Tb和域Yb 测量的上述区域以使得可以排除或忽略来自其它P一+发射线的另外的贡 献。以此方式，可以随时测量余辉信号(由例如Eu3+， Tb，卩/或￥1)3+发射
7延迟的时间所导致)的强度，使用Pr^发射强度作为标准化子以获得时间分 辨余辉曲线。
根据本发明的另一及优选实施方式，所用的信息是研究的光谱区域的 强度比，并且还作为时间的函数。
根据本发明的一个优选实施方式，时间分辨光谱包括在波长区域2 100 nm至^300 nm，优选^240 nm至^270 nm内的至少一个波长下激发陶瓷材 料和/或前体材料。
根据本发明的一个优选实施方式，所述方法包括连续激发光谱。
术语"连续激发光谱"特别是指和/或包括在特定的不同波长区域中测 量陶瓷材料和/或前体材料的发射，然后相互对比以获得Eu、 Tb和域Yb-浓度。术语"连续激发光谱"特别是指和/或包括使用连续的光源，并且再 次选择光子能量以使得通过带隙激发。通过例如CCD照相机测量发射光 谱。
根据本发明的一个优选实施方式，连续激发光谱包括在波长区域S 600 nm至^650 nm内的至少一个波长下测量陶瓷材料和/或前体材料的发射， 尤其是测定Eu-浓度和判断相应的余辉分布。
根据本发明的一个优选实施方式，连续激发光谱包括在波长区域S 930 nm至^1050 nm内的至少一个波长下测量陶瓷材料和/或前体材料的发射， 尤其是测定Yb-浓度和判断相应的余辉分布。
根据本发明的一个优选实施方式，连续激发光谱包括在波长区域2 370 nm至^570 nm，更优选2 530 nm至^560 nm内的至少一个波长下测量陶瓷 材料和/或前体材料的发射，以测定Tb-浓度和判断相应的余辉分布。
本发明还涉及用于测量Gd202S:M荧光陶瓷材料和/或所述陶瓷材料的 前体材料中的余辉的检测器，其中M代表至少一种选自Pr、 Dy、 Sm、 Ce、 Nd和/或Ho的元素，利用如上所述的一种或多种方法进行测量。
根据本发明的一个实施方式，检测器包括激光器，优选具有时间门控 光谱可变检测范围(time gated spectrally variable detection range)的YAG陽基 激光器和/或CCD-基检测器。
本发明还涉及检测器和/或如上所述的任一方法的用途，其用于如下一 种或多种体系-适于医疗成像的体系；
-用于判断Gd202S:M荧光陶瓷材料和域前体材料的质量的体系，其中 M代表至少一种选自Pr、 Dy、 Sm、 Ce、 Nd和/或Ho的元素；
-用于制备Gd202S:M荧光陶瓷材料的体系，其中M代表至少一种选 自Pr、 Dy、 Sm、 Ce、 Nd和/或Ho的元素。
前述部件、权利要求书中的部件以及在所述实施方式中根据本发明所 用的部件并不受限于其尺寸、形状、材料选择和技术概念，相关领域中已 知的选择标准可以不受限制地应用。
本发明目的的另外的细节、特征和优点公开于从属权利要求、附图和
以下关于附图和实施例的描述中，以示例性的方式显示了根据本发明的检
测器的优选实施方式。
图1显示根据本发明的第一实施方式的如下两种情形的强度相对于时
间的示意图，a)所用的激光脉冲I延时光谱(上图)，和b)使用激光激发的
探针的发射(下图)；
图2显示了由延时光谱测量的第一 GOS粉末的发射光谱；
图3显示了由延时光谱测量的不同的GOS粉末的发射光谱；和
图4显示了由图2禾口 3的GOS粉末制备的两种GOS-陶瓷的余辉光
谱；
图5显示了根据本发明的另一实施方式的检测器的示意图。
具体实施例方式
图1显示根据本发明的第一实施方式的如下两种情形的强度相对于时 间的示意图，a)所用的激光脉冲I延时光谱(上图)，和b)使用激光激发的 探针的发射(下图)。应该强调的是两条曲线均是示意性的，并且仅用于描 述延时光谱过程。
在图1中，时间To是指激光脉冲的强度-其强度示于上图中-低于最高 强度的1%的时间，意味着To定义为对于任何延迟发射过程的起始点。 "99%"-强度-时间是指"TV 。
9在该实施方式中，选择激光脉冲的形状和特别地其下降沿以使得由对
应于例如99%强度水平("T_r )和1%强度水平"TQ"的时间标记定义的 时间差，小于下图中所示的探针的任何相关的固有的或延迟的发射过程。 时间显示"T,"和"T2"表示测量开始和停止。然而，应该注意到图
l是高度示意性的，并且T2在大多数应用中更长。
图2显示了由延时光谱测量的第一 GOS粉末的发射光谱。时间延迟 (=1>丁0)在波长范围266 nm中的激光脉冲后是10 ms。如图1所示设定 T。。
从光谱可以发现Eu-含量非常低(g卩，<1 ppmEu)，而存在少量的 Tb(约540 nm的峰)。如在图4中所示，该Tb含量导致在低于10 ms的时 间域中的余辉(短期余辉)。
图3显示了由延时光谱测量的不同的GOS粉末的发射光谱。再次， 时间延迟^TrT。)在波长范围266 nm中的激光脉冲后是10 ms。如图1所 示设定T0。
从光谱可以发现Eu-含量约为10 ppm。
应该注意到图2和图3中的强度不能直接地在强度上进行比较。在图 3中，在620-630 nm和在约700 nm的Eu-发射的峰至今占主导，而在约 540 nm有小的Tb贡献，这仅导致在低于10 ms的时间域中的余辉(短期余 辉)-类似于图2中的GOS粉末。
图4显示了由图2禾n 3的GOS粉末制备的两种GOS-陶瓷的余辉光 谱。这两种GOS陶瓷根据EP 05110054.3由GOS粉末制备，在此以引用 的方式加入本文。
在图4中，由图2的GOS粉末制得的GOS陶瓷的余辉光谱由点(" ") 显示，而由图3的GOS粉末制得的GOS陶瓷的余辉光谱由加号("+")显
不o
可以看出由具有较低Eu-含量的粉末制得的GOS陶瓷具有显著较低的 余辉。实际上，仅该陶瓷可以被认为是可接受的。
然而，归因于两种GOS陶瓷由被少量Tb污染的粉末制得的事实，在 约为1 ms的时间区域处可见的余辉曲线中有轻微的增加(余辉曲线的斜率 不同)。然而，在Tb含量足够小而不导致不可接受的余辉的两种陶瓷中，
10根据本发明，也可以测量和/或评价该短期余辉。
应该注意到在图4中会抑制显示余辉的测量设备的作用是决定600 w 的余辉曲线的形状。
在本发明中，可接受的GOS-陶瓷被定义为在0.5 s后具有低于20"0"6 的余辉。该点由图4中的两条实线表示。可以清楚地看出，仅由图2的粉 末制备的GOS-陶瓷是可接受的，而其它的GOS-陶瓷不是。
因此，对于本发明内的广泛围应用，可以仅由Gd202S:M荧光陶瓷材 料和/或所述陶瓷材料的前体材料的Eu-、 Tb-和/或Yb-含量的测量来发现 该Gd202S:M荧光陶瓷材料是否具有可接受的余辉，其中M代表至少一种 选自Pr、 Dy、 Sm、 Ce、 Nd和/或Ho的元素。
由于对于本发明内的广泛围的应用，可以由前体材料的Eu-、 Tb-和/ 或Yb-含量来判断最终Gd202S:M荧光陶瓷材料的余辉，因此，可以极大 地增加这些Gd202S:M荧光陶瓷材料生产的效率和/或产率。
图5显示了根据本发明的另一实施方式的检测器1的示意图。检测器 包括Nd:YAG-激光器10，其向待表征的材料20发射波长X=1064 nm的 光。在光路中，提供四倍频单元15，这将波长改变为人=266 nm。材料20 的光谱的特征在于通过引发单元30同步的CCD-检测器40。 CCD-检测器 提供有时间门光谱可变检测范围。最后，由计算机50收集和分析数据。
上述具体实施方式
中的元件和特性的特定结合仅是示例性的，在此可 以用其它的教导互换和替换这些教导，并且本发明还包括通过引用加入本 文的专利/申请。在不背离本发明的精神和范围下本领域技术人员会认识到 关于在此描述的内容的各种改变、改进和其它的实施方式。因此，前述的 说明书仅是示例性的而不是限制性的。本发明的范围由权利要求书及其等 同内容所限定。而且，本说明书和权利要求书中所用的附图标记并不限制 本发明的范围。
ii
权利要求
1、Gd2O2S:M荧光陶瓷材料和/或所述陶瓷材料的前体材料中的余辉的测量和/或判断方法，其中M代表至少一种选自Pr、Dy、Sm、Ce、Nd和/或Ho的元素，其中，通过测量在所述荧光陶瓷材料和/或前体材料中的Eu-、Tb-和/或Yb-浓度来测量和/或判断余辉。
2、 如权利要求l所述的方法，其中，所述方法包括延时光谱。
3、 如权利要求1或2所述的方法，其中，所述延时光谱包括布时间 To时陶瓷材料和/或前体材料的激发的结束和在时间1后测量的延迟的开 始，其中，T广T(^15 ps至^1000 ns,在时间T2后停止延时光谱，其中， T2-T2500ms，优选^1 s。
4、 如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述延时光谱包括在波 长范围2 370 nm至S1100 nm，优选^ 600 nm至^1050 nm内测量材料的发 射。
5、 如权利要求l-4任一项所述的方法，其中，所述方法包括时间分辨 光谱。
6、 如权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述时间分辨光谱包括 在波长区域2 600 nm至^650 nm内的至少一个波长下陶瓷材料和/或前体材 料的发射，尤其是测定Eu-浓度和余辉分布，和/或在波长区域2 930 nm至^1050 nm内的至少一个波长下陶瓷材料和/或 前体材料的发射，尤其是测定Yb-浓度和余辉分布，和/或在波长区域2 370 nm至^570 nm内的至少一个波长下陶瓷材料和/或前 体材料的发射，尤其是测定Tb-浓度和余辉分布。
7、 如权利要求l-6任一项所述的方法，其中，所述方法包括连续激发 光谱。
8、 如权利要求l-7任一项所述的方法，其中，所述连续激发光谱包括 在波长区域2 600 nm至^650 nm内的至少一个波长下陶瓷材料和/或前体材 料的发射，尤其是测定Eu-浓度和余辉分布，和/或在波长区域2 930 nm至^1050 nm内的至少一个波长下陶瓷材料和/或 前体材料的发射，尤其是测定Yb-浓度和余辉分布，和/或在波长区域2 370 nm至S570 nm内的至少一个波长下陶瓷材料和/或前 体材料的发射，尤其是测定Tb-浓度和余辉分布。
9、 用于测量Gd202S:M荧光陶瓷材料和/或所述陶瓷材料的前体材料 中的余辉的检测器，其中M代表至少一种选自Pr、 Tb、 Dy、 Sm、 Ce禾口/ 或Ho的元素，其中，通过如权利要求l-8任一项所述的方法进行测量。
10、 如权利要求9所述的检测器和/或如权利要求l-8任一项所述的方 法的用途，其用于如下一种或多种体系-适于医疗成像的体系；-用于判断Gd202S:M荧光陶瓷材料和减前体材料的质量的体系，其中 M代表至少一种选自Pr、 Dy、 Sm、 Ce、 Nd和/或Ho的元素；-用于制备Gd202S:M荧光陶瓷材料的体系，其中M代表至少一种选 自Pr、 Dy、 Sm、 Ce、 Nd禾口/或Ho的元素。
全文摘要
本发明涉及陶瓷材料中的余辉的测量和/或判断方法和检测器。具体地说，本发明涉及通过测量Eu-、Tb-和/或Yb-含量来测量和/或判断陶瓷材料，尤其是Gd<sub>2</sub>O<sub>2</sub>S材料和/或前体材料中的余辉的方法。
文档编号G01N21/64GK101523196SQ200780030252
公开日2009年9月2日 申请日期2007年8月9日 优先权日2006年8月15日
发明者C·R·龙达, G·蔡特勒, H·施赖讷马赫尔 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司