专利名称：电化学传感方法
技术领域：
本发明涉及用于检测气态环境中的至少一种化学分析物蒸汽的方法。
背景技术：
文献US 5，417，100公开了将复合物中的导电聚合物用于检测环境中的溶剂的存在。溶剂的检测通过与所述溶剂接触的聚合物发生溶胀、增大聚合物链之间的间隔来实现。聚合物链的构造的这种变化提高了复合物的电阻率。如US 5，698，089中所公开的，可以将多种导电聚合物一起用于一个体系中以检测多种溶剂。US 5，672，297公开了将分散在隔离溶剂中的导电填料与可溶胀的聚合物颗粒一起使用。由环境引起的聚合物颗粒的溶胀降低了残余自由溶剂的体积和填料的局部浓度，其达到了逾渗阈值(percolation threshold)。由此,聚合物颗粒的溶胀在混合物的电导率 中引发了重要变化。文献US 7，342，479公开了将包含碳纳米管的涂层用作化学传感器，从而利用所述涂层的电阻率变化来确定特定的化学分析物的浓度。该文献中所描述的涂层使用嵌入在粘合剂如聚合物中的碳纳米管的固有电阻率变化。这种化学传感器需要被负载且被提议为介电基材上的涂层形式。文献US 6，315，956公开了用于检测化学分析物的存在的传感器。所公开的传感器包括聚合物共混物，所述聚合物共混物包含第一连续聚合物相和第二连续聚合物相(共连续相)。第一连续聚合物相包含以超过逾渗阈值的浓度的导电填料，从而使得所述第一相是导电的。第二相是绝缘的且经选择而使得待检测的分析物可溶于所述第二相中。在分析物存在的情况下，第二相对所述分析物的吸收引起该相的溶胀，从而引起宏观共混物的电导率变化。此外，第一聚合物相对分析物不敏感。发明目的本发明旨在提供一种用于检测至少一种化学分析物的基于纤维的电化学传感器，所述电化学传感器克服了现有技术的缺点。更特别地，本发明旨在提供一种用于检测至少一种化学分析物的小型(compact)和自立式(自支撑，self-supported)的基于纤维的电化学传感器。
发明内容
本发明涉及一种用于检测气态环境中的至少一种化学分析物蒸汽的基于纤维的电化学传感器，所述电化学传感器包括至少一种类型的复合纤维，所述类型的复合纤维包含第一连续聚合物相和第二连续聚合物相的具有特定联合(配对，association)的共连续相共混物(co-continuous phase blend),所述第一聚合物相在使用时对于待检测的化学分析物蒸汽是敏感的，其中所述第一聚合物相包含以超过逾渗阈值的浓度的碳纳米管的分散体，并且其中所述化学分析物可溶于所述第一聚合物相中。根据特定优选的实施方式，本发明进一步公开了下列特征中的至少一种或适当组合-在化学分析物和第一聚合物相之间的弗洛里-哈金斯相互作用参数(Flory-Huggins interaction parameter)小于 5. 64[J1/2cnT3/2]。-所述碳纳米管是具有在100至400m2/g之间比表面积的多壁碳纳米管。
-所述第一聚合物相选自由聚己内酯、聚乳酸、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组。-所述至少一种化学分析物选自由芳族溶剂组成的组，优选苯乙烯和甲苯。-所述至少一种化学分析物选自由醇组成的组，优选甲醇。-所述至少一种化学分析物选自由氯化的溶剂组成的组，优选三氯甲烷。-所述第二聚合物相是聚烯烃，优选聚乙烯或聚丙烯。-所述第二聚合物相是聚酰胺。-所述第一聚合物相是聚己内酯，在使用时用于检测四氢呋喃。-所述第一聚合物相是聚乳酸，在使用时用于检测苯乙烯。-所述第一聚合物相是聚环氧乙烷，在使用时用于检测甲醇。-所述第一聚合物相是聚甲基丙烯酸甲酯，在使用时用于检测三氯甲烷。本发明还公开了一种用于测量至少一种化学分析物的浓度的装置，所述装置包括如上述所公开的基于纤维的电化学传感器。优选地，所述装置还包括多种不同的如上述所公开的基于纤维的电化学传感器。本发明还涉及用于检测气态环境中的至少一种化学分析物蒸汽的方法，所述方法包括下述步骤-提供基于纤维的电化学传感器，所述基于纤维的传感器包括至少一种类型的复合纤维，所述类型的复合纤维包括含有第一连续聚合物相和第二连续聚合物相的共连续相共混物，所述第一聚合物相在使用时对于待检测的化学分析物蒸汽是敏感的，其中所述第一聚合物相包含以超过逾渗阈值的浓度的碳纳米管的分散体，并且其中所述化学分析物可溶于所述第一聚合物相中；-测量所述基于纤维的传感器的初始电导率；-使所述基于纤维的传感器与至少一种化学分析物接触以引起所述纤维的电导率的变化(modification)；-测量所述基于纤维的传感器的所得电导率的变化并将所述变化与待检测的化学分析物的识别(identification)相关联。根据特定优选的实施方式，本发明的方法进一步公开了下列特征中的至少一种或适当组合-在化学分析物和第一聚合物相之间的弗洛里-哈金斯相互作用参数小于5. 64 [J1/2cm_3/2]；-所述碳纳米管是具有在100至400m2/g之间比表面积的多壁碳纳米管；-所述第一聚合物相选自由聚己内酯、聚乳酸、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组；-所述至少一种化学分析物选自由芳族溶剂组成的组，优选苯乙烯和甲苯；-所述至少一种化学分析物选自由醇组成的组，优选甲醇；
-所述至少一种化学分析物选自由氯化的溶剂组成的组，优选三氯甲烷；-所述第二聚合物相是聚烯烃，优选聚乙烯或聚丙烯；-所述第二聚合物相是聚酰胺；-所述第一聚合物相是聚己内酯，用于检测四氢呋喃；-所述第一聚合物相是聚乳酸，用于检测苯乙烯；-所述第一聚合物相是聚环氧乙烷，用于检测甲醇；-所述第一聚合物相是聚甲基丙烯酸甲酯，用于检测三氯甲烷；-提供多种不同的基于纤维的电化学传感器；-所述第一聚合物相与第二聚合物相之间的粘度比包括在O.67至I. 5之间； -所述第一聚合物相与第二聚合物相之间的粘度比包括在O.8至I. 2之间；-所述共连续相共混物还包含增容剂，优选地，所述增容剂选自由马来酸酐接枝的聚烯烃、离聚物(ionnomers )和共聚物组成的组。
图I示出了用于制造用于本发明的基于纤维的电化学传感器中的纤维的纺丝工艺(spinning process)。图2示出了在PCL相的提取之后的纤维横断面的SEM分析，所述纤维包含以50/50wt的PP/PCL共混物以及分散在所述PCL相中的3%CNT (样品4)。图3示出了通过使用乙酸的PCL的选择性提取而测得的PCL的连续性比率的图。图4示出了在PA12和PP两者中作为PCL的重量分数的函数的电导率。图5示出了在PCL相的提取之后以50/50wt的PA12/PCL共混物(样品9)的SEM图像。图6示出了在三氯甲烷存在的情况下各种组成的纤维的电导率变化(相对幅度)。图7示出了在甲苯存在的情况下各种组成的纤维的电导率变化(相对幅度)。图8示出了在苯乙烯存在的情况下各种组成的纤维的电导率变化(相对幅度)。图9示出了在甲醇存在的情况下各种组成的纤维的电导率变化(相对幅度)。图10示出了在500cm3.分钟―1的蒸汽下在动态模式中在各种化学分析物的蒸汽存在的情况下PA12/PMMA纤维(样品9)的电导率变化。图11示出了在各种液体化学分析物存在的情况下，PP/PCL纤维的电导率变化。图12示出了对于各种流量在动态模式中在各种量的氯仿蒸汽存在的情况下PA12/PMMA纤维(样品9)的电导率变化。
具体实施例方式本发明涉及适用于检测至少一种化学分析物的基于纤维的传感器。所述纤维传感器包括至少两种共连续聚合物相的共混物。共连续相共混物是指包含两种连续相的相共混物。第一聚合物相包含导电填料如碳纳米管(CNT)。待检测的化学分析物可溶于第一聚合物相中。可溶在本发明中是指作为对环境分析物浓度变化的响应，化学分析物中的至少一部分可以被第一聚合物相吸收或排出。化学分析物的吸收可以引起所述第一聚合物相的溶胀。引起的溶胀改变了 CNT之间的接触，因此在纤维的电导率中产生了可测量的变化。可替换地，分析物的扩散能够足以在化学分析物和所述第一聚合物相之间引发链的相互作用(通过范德华力或氢键)，从而使得聚合物链能够将它们的构造重排。这会导致CNT的移动，其会干扰电子传导。因此，所述第一聚合物相可以对不良溶剂敏感并且即使在没有任何可观察到的聚合物基质的溶胀的情况下，也可以给出电信号。溶剂在聚合物中的溶解度可以例如由通过下述等式定义的弗洛里-哈金斯相互作用参数推导出
权利要求
1.用于检测气态环境中的至少ー种化学分析物蒸汽的方法，包括下述步骤 -提供基于纤维的电化学传感器，所述基于纤维的传感器包括至少ー种类型的复合纤维，所述类型的复合纤维包括含有第一连续聚合物相和第二连续聚合物相的共连续相共混物，第一聚合物相在使用时对于待检测的化学分析物蒸汽是敏感的，其中所述第一聚合物相包含以超过逾渗阈值的浓度的碳纳米管的分散体，并且其中所述化学分析物可溶于所述第一聚合物相中； -測量所述基于纤维的传感器的初始电导率； -使所述基于纤维的传感器与至少ー种化学分析物接触以引起所述纤维的电导率的变化； -測量所述基于纤维的传感器的所得电导率的变化并将所述变化与所述待检测的化学分析物的浓度相关联。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述化学分析物与所述第一聚合物相之间的弗洛里-哈金斯相互作用參数小于5. 64 [J1/2cm-3/2]。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述碳纳米管是具有在100至400m2/g之间比表面积的多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述第一聚合物相选自由聚己内酷、聚乳酸、聚环氧こ烷和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少ー种化学分析物选自由芳族溶剂组成的组，优选苯こ烯和甲苯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少ー种化学分析物选自由醇组成的组，优选甲醇。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少ー种化学分析物选自由氯化的溶剂组成的组，优选三氯甲烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二聚合物相是聚烯烃，优选聚こ烯或聚丙烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二聚合物相是聚酰胺。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物相是聚己内酷，用于检测四氢呋喃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物相是聚乳酸，用于检测苯こ烯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物相是聚环氧こ烷，用于检测甲醇。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物相是聚甲基丙烯酸甲酷，用于检测三氯甲烷。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，提供多种不同的基于纤维的电化学传感器。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第一聚合物相与第二聚合物相之间的粘度比包括在O. 67至I. 5之间。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第一聚合物相与第二聚合物相之间的粘度比包括在O. 8至I. 2之间。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述共连续相共混物还包含增容齐 。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述增容剂选自由马来酸酐接枝的聚烯烃、离聚物和共聚物组成的组。
全文摘要
本发明涉及用于检测气态环境中的至少一种化学分析物蒸汽的方法，包括下述步骤-提供基于纤维的电化学传感器，所述基于纤维的传感器包含至少一种类型的复合纤维，所述类型的复合纤维包括含有第一连续聚合物相和第二连续聚合物相的共连续相共混物，所述第一聚合物相在使用时对于待检测的化学分析物蒸汽是敏感的，其中所述第一聚合物相包含以超过逾渗阈值的浓度的碳纳米管的分散体，并且其中所述化学分析物可溶于所述第一聚合物相中；-测量所述基于纤维的传感器的初始电导率；-使所述基于纤维的传感器与至少一种化学分析物接触以引起所述纤维的电导率的变化；-测量所述基于纤维的传感器的所得电导率的变化并将所述变化与待检测的化学分析物的识别相关联。
文档编号G01N33/00GK102713602SQ201080055958
公开日2012年10月3日 申请日期2010年10月26日 优先权日2009年12月8日
发明者卢卡·梅佐, 弗雷德里克·路易齐, 米茨卡埃尔·卡斯特罗, 让-弗朗索瓦·费尔勒 申请人:南布列塔尼大学, 纳诺赛尔股份有限公司