专利名称：电驱动固相微萃取方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电驱动加速固相微萃取方法及其装置，是多种分析方法的预富集分离技术，属于实验室应用范畴。
背景技术：
集取样、萃取、富集、分离、进样于一体的固相微萃取(Solid-phasemicro-extraction, SPME)已经成为重要的样品前处理技术之一，与常规的固相萃取(Solid-phase extraction, SPE)技术相比能够更加显著的缩短样品预处理时间，从而提高分析效率。例如，一个完整的SPE过程常常需要花费30-60分钟，而SPME过程则可降低至10-30分钟。但是当面对大批量的样品分析任务时，特别是相对于几分钟甚至几秒钟内即可完成的大型仪器测定过程来说，进一步缩短SPME的时间仍然有重要意义。另外，SPME技术也存在一个萃取容量相对较小、分析灵敏度相对较不高的不足。尽管后来开发的固相微 萃取搅拌棒技术能够有效提高萃取容量，但仍然存在着搅拌棒容易磨损、寿命短的缺陷。因此，如何在保证使用寿命的同时，提高对目标分析物的萃取量有利于降低检测限、提高灵敏度，也是一个重要的问题。电场强化技术在化工和水处理等领域中有一些专利申请，例如杨侠等人发明了“电场强化传热换热器”(公开号CN101358818)，刘钟阳发明的“电场强化的臭氧水处理装置”(专利号ZL02251073. 7)，万印华等人发明的“一种电场强化的快速膜浓缩方法和装置”(公开号CN101596406)，张国俊等人发明的“聚电解质复合物膜的电场强化组装方法及装置”(公开号CN101157010)。电场强化技术的一个分支是电吸附技术(Electrosorption Technology, EST),是指在加有电压但不发生电化学反应的情况下，在电极上发生的吸附过程。EST技术也多有研究，例如，黄樟焱发明了“电吸附除盐净水器”(专利号ZL200720193459. 3)，李权龙等人发明的“以单臂碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头及其制备方法”(公开号CN101306351)，贾金平等人发明的“电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法”(公开号CN101294937)，郭玉高等人发明的“电场强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置”(公开号CN101670190)。以上研究工作均已证明通过在萃取过程施加电场能够有效加速传质过程，缩短萃取时间。目前，电吸附技术中采用的电极材料主要为多孔性的导电材料石墨、活性炭粉末及活性炭纤维及改性活性炭纤维(Afkhami, A.，Madrakian, T. ；Amini, A. ；Karimi, Z.，Journal of Hazardous Materials，2008，150，408-412 ；Huang, C. _C. ;Su，Y. -J ;Journalof Hazardous Materials，2010，175，477-483 ;Park，S. -J. ；Park, B. -J. ;Ryu，S. -K..Carbon 1999， (37)，1223-1226 ；Swiatkowski, A. ;Pakula， M. ;Biniak， S. ；Walczyk,M..Carbon，2004，423057-3069)、炭气凝胶(Gabelich，C. J.，Tran, T. D.，Suffet，I. H.，Environmental Science and Technology 2002，36 (13)，3010-3019)等。是因为这类导电性能良好的电极材料具有较大的比表面积，能提供尽可能多的双电层(查振林，余以雄，罗亚田，许顺红，李析和，四川化工，2005，8(1)，52-55)，Alkire 等(Alkire, R. C.，Eisinger,R. S. , Journal of the Electrochemical Society, 1983,130 (I), 85-93)也已证明双电层里储存的能量与吸附的物质量成正比，同时他们还证明了双电层中存储的能量与床层截面积，长度和电势差成正比关系。因此，通过选择合适的电极材料，通过施加电场不仅可以缩短萃取时间，同时还可以增加吸附量。虽然上述工作证明了施加电场能够加速固相微萃取的萃取速率并增加萃取容量，但仍然存在以下相对不足之处(I)多孔电极的双电层大部分并不是在电极表面形成的，而是在孔内形成的，而比较多的多孔电极的孔径与双电层的厚度在数量级上差别不太大，即等于或小于IOnm时，则又由于孔径太小，导致空间会发生“重叠效应”(尹广军，陈福明，水处理技术，2003，29 (2)，63-65)反而不利于双电层的生成。(2)已有的电吸附材料主要为各种C基材料，品种单一，难以胜任多种多样的目标分析物的吸附萃取。(3)施加电压越高，吸附速率提高的越快，而已有的电吸附过程中施加的电压多在几个伏特之内，对于吸附速率的提高受到了一定限制。(4)已有的电吸附固相微萃取技术中，通过使用磁力搅拌器对溶液进行搅拌提高传质速率的方法也会受到一定限制，特别是当溶液体积非常小的情况下，另外，用磁子搅拌容易也容易导致固相微萃取纤维头的损坏。基于上述问题，开发更多种类的多孔电极吸附萃取材料，增加电压，变换溶液搅拌方式是一项非常有实用价值的工作。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种电驱动固相微萃取方法，提高固相微萃取的吸附能力和速率，进而提高固相微萃取的分析效率和检测灵敏度。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种电驱动固相微萃取装置，提高固相微萃取的吸附能力和速率，进而提高固相微萃取的分析效率和检测灵敏度。本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为一种电驱动固相微萃取方法，其特征在于采用以金属丝作为内芯制备的固相微萃取柱作为工作电极，以钼丝电极作为对电极，将固相微萃取柱与钼丝电极浸入到样品溶液中，将固相微萃取柱中的金属丝连接到可调节转速的电机上，通过电机实现固相微萃取柱的旋转，同时将固相微萃取柱中的金属丝与钼丝电极通过导线分别连接到可调节直流电源的二个端子上，通过产生的电场实现电吸附作用，而且所述固相微萃取柱的涂层吸附材料是采用环氧树脂基多孔聚合物，从而使直流电源的电压在IOV 30KV之间，固相微萃取结束后，关闭电机并断开直流电源，取出固相微萃取柱，进行后续处理。作为优选，所述电机的旋转速度在I 600rpm，控制电解电流在ImA以内，萃取时间I 60分钟。作为改进，所述固相微萃取柱的涂层吸附材料是以环氧树脂为基体材料，二乙烯三胺为固化剂，聚乙二醇为致孔剂利用原位逐步聚合方法制备得到的整体式环氧树脂基多孔聚合物，其中环氧树脂、二乙烯三胺和聚乙二醇的质量比为4 O. 5 I. 5 6 10，所述固相微萃取柱的涂层厚度为O. 01 O. 5mm。作为改进，所述金属丝采用具有导电性能且具有一定机械强度和稳定性的材质，包括不锈钢丝、铜丝、铁丝或钼丝，所述金属丝的直径在O. 2 2. Omm,长度在I. O 20cm之间，并且金属丝清洁干燥后在表面包裹一薄层O. 01 O. 5mm的胶层或者套置一层与所选金属丝直径匹配的壁厚在O. 01 O. 5mm的的毛细管,将金属丝密封备用。
再改进，所述固相微萃取柱的制备过程为先加热聚乙二醇熔化，加入环氧树脂混匀，冷却后再加入二乙烯三胺，混匀后将其倒入容器中，将前述经处理的金属丝垂直浸入反应液体中，留出一段在反应液外，密封后50-100°C反应16-30h,聚合完成后水洗除去致孔剂并置于去离子水中备用，得到涂层厚度为O. 01 O. 5mm的固相微萃取柱，所述环氧树脂的环氧当量值为O. 43 O. 47，所述环氧树脂优选E-44，所述聚乙二醇为PEG1000 2000。再改进，所述控制电解电流在ImA以内是通过以下方法实现的在导线与直流电源之间接入一可调变阻器；或者将钼丝电极插入另外一只装有缓冲溶液的容器，并与样品溶液通过盐桥连接形成导电通路；或者盐桥用充满缓冲溶液的毛细管代替，通过调节毛细管直径和长度和缓冲溶液来控制电解电流在ImA以内。进一步改进，所述样品溶液中设有一磁力搅拌子，通过放置在容器底部的磁力搅拌器控制搅拌速度在I 600rpm。进一步优选，所述电机的旋转速度300 500rpm，电源电压在50 500V，控制电解电流在O. 01 O. 1mA，萃取时间在5 15分钟。 所述后续处理为停止萃取后，依据目标分析物的特性更换相应的解析液，施加相同的旋转速度和与萃取时相反的电场进行解析，解析时间I 30分钟，解析液用分析仪器进行检测。最后，所述磁力搅拌子的搅拌速度优选为300 500rpm。本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为一种电驱动固相微萃取装置，包括负载样品溶液的容器以及工作电极、对电极，其特征在于所述工作电极采用以金属丝作为内芯制备的固相微萃取柱，且固相微萃取柱的涂层吸附材料是采用环氧树脂基多孔聚合物，对电极为钼丝电极，所述固相微萃取柱与钼丝电极浸入样品溶液中，所述固相微萃取柱中的金属丝与钼丝电极分别通过导线连接到可调节高压直流电源的二个端子上，同时所述固相微萃取柱中的金属丝与可调节转速的电机相连接。或者是，一种电驱动固相微萃取装置，包括负载样品溶液的容器以及工作电极、对电极，其特征在于所述工作电极采用以金属丝作为内芯制备的固相微萃取柱，且固相微萃取柱的涂层吸附材料是采用环氧树脂基多孔聚合物，对电极为钼丝电极，所述固相微萃取柱浸入样品溶液中，所述钼丝电极浸入缓冲溶液中，所述缓冲溶液与样品溶液通过盐桥连接形成导电通路，所述固相微萃取柱中的金属丝与钼丝电极分别通过导线连接到可调节高压直流电源的二个端子上，同时所述固相微萃取柱中的金属丝与可调节转速的电机相连接。作为改进，所述固相微萃取柱的吸附材料是以环氧树脂为基体材料，二乙烯三胺为固化剂，聚乙二醇为致孔剂，将环氧树脂、二乙烯三胺和聚乙二醇按质量比为4 :0.5 1.5 6 10进行配制得到的整体式环氧树脂基多孔聚合物，所述固相微萃取柱的涂层厚度为 O. 01 O. 5mm。再改进，所述金属丝采用具有导电性能且具有一定机械强度和稳定性的材质，包括不锈钢丝、铜丝、铁丝或钼丝，所述金属丝的直径在O. 2 2. 0mm，长度在I. O 20cm之间。进一步改进，所述电机的旋转速度在I 600rpm，直流电源的电压在I 30KV。最后，所述电驱动固相微萃取装置还包括磁力搅拌子和磁力搅拌器，所述磁力搅拌子设置在样品溶液中，所述磁力搅拌器支撑于容器底部，并控制磁力搅拌子旋转。与现有技术相比，本发明的优点在于(I)将电吸附技术与搅拌技术合二为一组成电驱动工作模式，通过与电机联用使固相微萃取柱能够在溶液样品中进行旋转，在进行电吸附的同时完成搅拌。有效地克服了在小体积溶液中难以使用磁力搅拌的缺点，同时减少了固相微萃取柱易于磨损的缺点，从而能够延长使用寿命。(2)成功开发了一种新型电吸附材料一整体式环氧树脂基多孔聚合物，突破了已有电吸附材料均是C基多孔材料(活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶等)的限制。同时采用这种电吸附材料时，施加电压也可以从几个伏特提高到几十至数百伏特，有利于进一步利用高电场加速传质的效率。另外，整体式环氧树脂基多孔聚合物拥有更大的固定相萃取体积和微米纳米双孔分布的特点，既能够克服常见多孔电极上由于孔径引起的空间“重叠效应”，又能够具有更大的萃取容量，进而提高分析检测灵敏度。(3)制备方法简便，容易操作，灵活性高，易于根据实际需要进行组装和调整，适应 更多实际样品和目标分析物的萃取检测要求。例如对于粘度较大或目标分子体积较大的样品，可以同时施加外部磁力搅拌和固相微萃取柱的自身旋转，否则可以施加一种搅拌方式甚至采用静态萃取模式；对于高导电性的溶液，为了降低或抑制电解电流可以采用盐桥构成通路。本发明隶属于样品前处理中的富集分离技术，可广泛应用于环境监测、食品安全、医药卫生等领域的实际样品分析检测，具有较强的实际应用价值。
图I (a)、图I (b)是本发明的固相微萃取柱及横截面结构图；图2(a)、(b)、(C)分别显示的是固相微萃取柱的固定相整体式材料在放大倍数5000，10000，20000时的扫描电子显微镜图；图3A、3B是本发明的电驱动固相微萃取装置的结构示意图，A为使用外部磁力搅拌器但不使用盐桥的装置出为使用盐桥但不使用外部磁力搅拌器的装置，其中I为电机，2为金属丝，3为固相微萃取柱，4是样品溶液，5为容器，6为搅拌件，7为磁力搅拌器，8为高压直流电源，9为钼丝电极，10为盐桥，11为缓冲溶液；图4为实施例2中电压对铜离子吸附量的影响。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。制备实施例II)金属丝2的预处理取一段不锈钢丝(30mmX I. 2mm i. d.)清洗干净，干燥以后用市售的环氧树脂系胶粘剂涂一薄层，待完全固化后备用。2)固相微萃取柱3的制备取4. Og PEG-1540加热使其熔化，加入2. Og环氧树脂混匀2min，冷却至室温后再加入O. 5g 二乙烯三胺，经2min充分混匀得到均一、透明的粘稠液体，将其灌入ImL的一次性注射器中(聚丙烯材质,管内径约5mm)，注入液体长度约10 15mm，将前述的经处理的不锈钢丝2垂直浸入反应液体的中，留出一段在反应液外，密封后置于60°C烘箱中反应24h,将制备好的固相微萃取柱3从容器中取出。3)固相微萃取柱3的后处理将步骤⑵获得的已聚合的固相微萃取柱3在40°C去离子水中反复洗涤，至完全除去致孔剂，并按所需尺寸切除多余的部分，得到环氧树脂基聚合物整体式材料为固定相的吸附萃取搅拌棒，固相微萃取柱3实物图及其结构示意图见图I ;吸附材料的扫描电子显微镜照片见图2。应用实施例2配制铜离子标准溶液，调节pH = 6后置于小烧杯中，置入按实施例I制备的固相微萃取柱3，按图3 (A)连接好实验装置，固相微萃取柱3作为负极，钼丝电极9作正极，接通高压直流电源8，于室温下调节磁力搅拌器7的转速500r ^irT1下吸附萃取20min，取出固相微萃取柱3，用2mL 5%的HNO3解析lOmin，洗脱液中离子浓度用原子发射光谱(ICP-AES)测定，测定波长选择327. 393nm。
图4是控制相同电流(ImA)时，施加不同电压值对吸附效率的影响。从图可以看出，在其他条件相同的情况下，电极上所加的负电位越高，其吸附量也就越大，吸附效率也越高。通过对实际样品加标实验，加标回收率在95% -105%之间,重复实验的相对标准偏差小于8%。应用实施例3配制糖精钠标准溶液，调节pH = 6后置于小烧杯中，置入按实施例I制备的固相微萃取柱3，按图3 (B)连接好实验装置，盐桥10采用市售琼脂-饱和KCl玻璃盐桥，固相微萃取柱3作为正极，钼丝电极9作负极，接通高压直流电源8调节电压至300V，调节电机
I的转速为200r · mirT1,于室温下吸附萃取IOmin,取出固相微萃取柱3,用2mL O. 03mol/LNa2CO3与甲醇的混合液(体积比为90 10)解析15min，洗脱液用分子荧光光度计(激发波长270nm，发射波长470nm)进行分析检测。实验结果表明，该方法可用于有机分子的分析检测。实际样品的加标回收率在90%以上。从以上实施例可以得到本发明的电驱动固相微萃取方法，容易操作，灵活性高，易于根据实际需要进行组装和调整，适应更多实际样品和目标分析物的萃取检测要求，可广泛应用于环境监测、食品安全、医药卫生等领域的实际样品分析检测，同时萃取量大，样品的加标回收率高。
权利要求
1.一种电驱动固相微萃取方法，其特征在于采用以金属丝作为内芯制备的固相微萃取柱作为工作电极，以钼丝电极作为对电极，将固相微萃取柱与钼丝电极浸入到样品溶液中，将固相微萃取柱中的金属丝连接到可调节转速的电机上，通过电机实现固相微萃取柱的旋转，同时将固相微萃取柱中的金属丝与钼丝电极通过导线分别连接到可调节直流电源的二个端子上，通过产生的电场实现电吸附作用，而且所述固相微萃取柱的涂层吸附材料是采用环氧树脂基多孔聚合物，从而使直流电源的电压在IOV 30KV之间，固相微萃取结束后，关闭电机并断开直流电源，取出固相微萃取柱，进行后续处理。
2.根据权利要求I所述的电驱动固相微萃取方法，其特征在于所述电机的旋转速度在I 600rpm,控制电解电流在ImA以内，萃取时间I 60分钟。
3.根据权利要求I或2所述的电驱动固相微萃取方法，其特征在于所述固相微萃取柱的涂层吸附材料是以环氧树脂为基体材料，二乙烯三胺为固化剂，聚乙二醇为致孔剂利用原位逐步聚合方法制备得到的整体式环氧树脂基多孔聚合物，其中环氧树脂、二乙烯三胺和聚乙二醇的质量比为4 O. 5 I. 5 6 10，所述固相微萃取柱的涂层厚度为O. 01 O.Smnin
4.根据权利要求I或2所述的电驱动固相微萃取方法，其特征在于所述金属丝采用不锈钢丝、铜丝、铁丝或钼丝，所述金属丝的直径在O. 2 2. Omm,长度在I. O 20cm之间，并且金属丝清洁干燥后在表面包裹一薄层O. 01 O. 5mm的胶层或者套置一层与所选金属丝直径匹配的壁厚在O. 01 O. 5mm的毛细管,将金属丝密封备用。
5.根据权利要求3所述的电驱动固相微萃取方法，其特征在于所述固相微萃取柱的制备过程为先加热聚乙二醇熔化，加入环氧树脂混匀，冷却后再加入二乙烯三胺，混匀后将其倒入容器中，将前述经处理的金属丝垂直浸入反应液体中，留出一段在反应液外，密封后50-100°C反应16-30h，聚合完成后水洗除去致孔剂并置于去离子水中备用，得到涂层厚度为O. 01 O. 5mm的固相微萃取柱。
6.根据权利要求I或2所述的电驱动固相微萃取方法，其特征在于所述控制电解电流在ImA以内是通过以下方法实现的在导线与直流电源之间接入一可调变阻器；或者将钼丝电极插入另外一只装有缓冲溶液的容器，并与样品溶液通过盐桥连接形成导电通路；或者盐桥用充满缓冲溶液的毛细管代替，通过调节毛细管直径和长度和缓冲溶液来控制电解电流在ImA以内。
7.根据权利要求2所述的电驱动固相微萃取方法，其特征在于所述电机的旋转速度300 500rpm，电源电压在50 500V，控制电解电流在O. 01 O. 1mA，萃取时间在5 15分钟。
8.根据权利要求I所述的电驱动固相微萃取方法，其特征在于所述后续处理为停止萃取后，依据目标分析物的特性更换相应的解析液，施加相同的旋转速度和与萃取时相反的电场进行解析，解析时间I 30分钟，解析液用分析仪器进行检测。
9.一种电驱动固相微萃取装置，包括负载样品溶液的容器以及工作电极、对电极，其特征在于所述工作电极采用以金属丝作为内芯制备的固相微萃取柱，且固相微萃取柱的涂层吸附材料是采用环氧树脂基多孔聚合物，对电极为钼丝电极，所述固相微萃取柱与钼丝电极浸入样品溶液中，所述固相微萃取柱中的金属丝与钼丝电极分别通过导线连接到可调节直流电源的二个端子上，同时所述固相微萃取柱中的金属丝与可调节转速的电机相连接；或者是，包括负载样品溶液的容器以及工作电极、对电极，其特征在于所述工作电极采用以金属丝作为内芯制备的固相微萃取柱，且固相微萃取柱的涂层吸附材料是采用环氧树脂基多孔聚合物，对电极为钼丝电极，所述固相微萃取柱浸入样品溶液中，所述钼丝电极浸入缓冲溶液中，所述缓冲溶液与样品溶液通过盐桥连接形成导电通路，所述固相微萃取柱中的金属丝与钼丝电极分别通过导线连接到可调节直流电源的二个端子上，同时所述固相微萃取柱中的金属丝与可调节转速的电机相连接。
10.根据权利要求9所述的电驱动固相微萃取装置，其特征在于所述固相微萃取柱的吸附材料是以环氧树脂为基体材料，二乙烯三胺为固化剂，聚乙二醇为致孔剂，将环氧树月旨、二乙烯三胺和聚乙二醇按质量比为4 O. 5 I. 5 6 10进行配制得到的整体式环氧树脂基多孔聚合物，所述固相微萃取柱的涂层厚度为O. 01 O. 5mm。
11.根据权利要求9所述的电驱动固相微萃取装置，其特征在于所述金属丝采用不锈钢丝、铜丝、铁丝或钼丝，所述金属丝的直径在O. 2 2. Omm,长度在I. O 20cm之间。
全文摘要
本发明涉及一种电驱动固相微萃取方法及其装置，以环氧树脂为基体材料，二乙烯三胺为固化剂，聚乙二醇为致孔剂，利用原位逐步聚合方法制备的整体式多孔材料作为固相微萃取材料，并将其制备固相微萃取柱的形式，与可调节转速的电机联用，通过旋转实现搅拌作用，同时将其作为电吸附的工作电极，铂丝电极为对电极，与高压直流电源联用，实现电吸附作用，进而完成电驱动固相微萃取。本发明将电吸附技术与搅拌技术合二为一，有效地克服了在小体积溶液中难以使用磁力搅拌的缺点，同时减少了固相微萃取搅拌棒易于磨损的缺点，从而能够延长使用寿命，以整体式环氧树脂基多孔聚合物为吸附材料，提高了萃取量与检测灵敏度；方法简便，容易操作，灵活性高。
文档编号G01N1/34GK102879255SQ20111019615
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者王邃, 陶艳玲, 邓爱妮, 危晶, 郭帧, 张宁, 郭智勇, 陆其红 申请人:宁波大学