专利名称：一种表面增强拉曼散射基底的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学分析检测技术领域，具体涉及一种表面增强拉曼散射基底的制备方法。
背景技术：
表面增强拉曼散射光谱是一种高灵敏的分析手段，当分子接近粗糙的固体表面或者金银等金属的表面(即基底)时，分子的拉曼散射信号会被放大103 106倍，这就是表面增强拉曼散射。实现这一信号增强的重要条件，是要有一个高活性的增强基底。目前，主要通过三种途径来制备增强基底1.金银电极的粗糙化处理，2.纳米粒子的诱导聚集，3. 纳米粒子的有序组装。早期的基底以电化学或其它方法粗糙电极表面为主，增强效果较差。 随着纳米技术的发展，不同形貌尺寸的金银纳米粒子的制备很容易实现。无机盐(如氯化钠)可以诱导纳米粒子的聚集，生成的聚集体具有很高的拉曼增强活性，但信号的重现性较差。
为提高信号重现性，多种物理技术被应用于高度有序增强基底的制备中。如纳米球刻蚀，电子光束刻蚀，聚集离子光束刻蚀等。这些技术能够制备高度有序的基底，但存在对昂贵仪器的依赖性强、费用高等缺点，制约了其在实际检测中的应用。另一类制备有序基底的巧妙思路是运用各种模板。常用的模板有硅纳米球，聚合物分子等，但这类基底也只是停留在实验室测试阶段，离实际样品的检测还有一段距离。
如何采用简易低廉的方法来制备高灵敏、高稳定性和高重现性的基底，对于将表面增强拉曼散射技术应用于实际样品的检测具有非常重要的意义。发明内容
为了解决现有制备的表面增强拉曼散射基底重现性和稳定性差、灵敏度低的问题，本发明提供一种表面增强拉曼散射基底的制备方法。
本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下
—种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法的条件和步骤如下
步骤一
将固体支持物浸入到硝酸银水溶液中，在紫外线条件下，照射时间为2 15min， 紫外线波长为254nm或365nm，取出水洗，干燥选择氮气或空气吹干，得到固体支持物A ;
步骤二
将步骤一中得到的固体支持物A再次浸入到硝酸银水溶液中，在紫外线条件下， 照射时间为10 45min，紫外线波长为254nm或365nm，取出水洗，干燥选择氮气或空气吹干，得到表面覆盖了贵金属纳米种子的固体支持物B ；
步骤三
将步骤二中得到的表面覆盖了贵金属纳米种子的固体支持物B浸泡在温度为O 10°C的贵金属生长溶液中进行生长，生长时间为2 15min，贵金属纳米种子生长成尺寸为10 80nm的贵金属纳米粒子,贵金属纳米粒子覆盖在固体支持物B表面形成贵金属纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
步骤一中，所述固体支持物为镍泡沫。
步骤一中，所 述紫外线照射时间为lOmin。
步骤一中，所述干燥选择氮气吹干。
步骤二中，所述紫外线照射时间为30min。
步骤二中，所述干燥选择氮气吹干。
步骤三中，所述贵金属生长溶液为镀银溶液。
步骤三中，所述温度为5°C。
步骤三中，所述生长时间为8min。
本发明的有益效果是本发明的表面增强拉曼散射基底的制备方法简单，不需要大型设备，成本低廉，适合大批量的检测，易于成批生产，由此方法制得的基底通过对探针分子的检测试验，包括对罗丹明6G、对巯基苯胺和三聚氰胺的检测，结果表明，本发明的基底信号增强效果好，稳定性和重现性较好，检测灵敏度较高。本发明将多孔镍泡沫用作固体基底，通过镀银溶液生长金属银纳米粒子来制备表面增强拉曼散射基底，是既简单又经济的方法。nM罗丹明6G nM罗丹明6GM罗丹明6G
图1为实施例7制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜图
图2为实施例7制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜图
图3为实施例8制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜图
图4中，图4a为实施例11制备的表面增强拉曼散射基底检测500 的拉曼散射光谱图；图4b为实施例I制备的表面增强拉曼散射基底检测500 的拉曼散射光谱图5中，图5a为实施例9中制备的表面增强拉曼散射基底检测10_6 的拉曼散射光谱图；图5b为实施例10中制备的表面增强拉曼散射基底检测10_6 M罗丹明 6G的拉曼散射光谱图6中，图6a为实施例7中制备的表面增强拉曼散射基底检测500 nM的罗丹明 6G的拉曼散射光谱图；图6b为实施例8制备的表面增强拉曼散射基底检测10_6 M的罗丹明 6G的拉曼散射光谱图7中，图7a为实施例2中制备的表面增强拉曼散射基底检测10_6 的拉曼散射光谱图；图7b为实施例3中制备的表面增强拉曼散射基底检测1(Τ 的拉曼散射光谱图8为实施例4中制备的表面增强拉曼散射基底检测10_6Μ，10_5Μ，1(Γ 胺的拉曼散射光谱图9为实施例5中制备的表面增强拉曼散射基底检测IO-5M对巯基苯胺的拉曼散射光谱图10为实施例5中制备的表面增强拉曼散射基底检测IO-5M对巯基苯胺的拉曼散射光谱图；M罗丹明6G 3 M罗丹明6G1 M对巯基苯
图11为实施例6中制备的表面增强拉曼散射基底检测500 nM罗丹明6G的拉曼散射光谱图。
具体实施方式
本发明的表面增强拉曼散射基底的制备方法中，优选镍泡沫作为固体支持物，镍泡沫是一种多孔材料，具有较高的比表面积，机械性能较好，造价相对较低，是作为拉曼散射基底固体支持物的理想材料；优选工业上常用的镀银溶液作为贵金属生长溶液，在镍泡沫表面生长银纳米粒子，得到表面增强拉曼散射基底，是既简单又经济的方法；金属银是最好的拉曼散射增强材料，在可见光区域的表面增强拉曼散射效率明显强于其他金属。
本发明的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法的条件和步骤如下
步骤一
将固体支持物浸入到3 mL贵金属盐溶液中，固体支持物选择尺寸为Icm X Icm 的镍泡沫，贵金属盐溶液选择浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液；在紫外线条件下，照射时间为2 15min,优选为IOmin,提供紫外线的设备选择紫外线灯,紫外线波长为254nm或 365nm，优选为254nm，功率为15W，固体支持物距离紫外线灯约2 cm ;取出水洗、干燥，选择氮气或空气吹干，优选氮气吹干，得到固体支持物A，即镍泡沫A ；
在进行步骤一之前，需要对固体支持物即镍泡沫进行预处理，即采用氢氧化钾水溶液在超纯水中进行超声洗涤，取出，干燥后即得到本发明所采用的镍泡沫；
步骤二
将步骤一中得到的固体支持物A，即镍泡沫A再次浸入到3 mL贵金属盐溶液中， 贵金属盐溶液选择浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液；在紫外线条件下，照射时间为10 45min,优选为30min,提供紫外线的设备选择紫外线灯,紫外线波长为254nm或365nm,优选为254nm，功率为15W ;取出水洗、干燥，选择氮气或空气吹干，优选氮气吹干，得到表面覆盖了贵金属纳米种子的固体支持物B，即表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B ；
步骤三
将步骤二中得到的表面覆盖了贵金属纳米种子的固体支持物B，即表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B浸泡在温度为O 10°C，优选为5°C的贵金属生长溶液中进行生长，生长时间为2 15min,优选为8 min,贵金属生长溶液选择镀银溶液,贵金属纳米种子生长成尺寸为10 80 nm的贵金属纳米粒子，即金属银纳米种子生长成尺寸为10 80 nm 的金属银纳米粒子，贵金属纳米粒子覆盖在固体支持物B表面形成密集的贵金属纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
上述镀银溶液是通过实验获得的，镀银溶液的制备方法如下
(I)将0.375 g硝酸银固体溶解在45 mL水中得到硝酸银水溶液，在强烈搅拌下， 向其中加入I. 5 mL、5%新配置的氢氧化钠溶液,反应得到含有暗棕色沉淀的混合溶液A ；
(2)向步骤(I)中得到的混合溶液A中逐滴缓慢加入I mL、28%_30%的氨水，暗棕色沉淀随即溶解，得到浓度为37 mM的混合溶液B ；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液B置于冰水混合物中，冷却至O 5°C，优选为 5°C，然后再与将O. 54 g葡萄糖溶解在IlmL水中的葡萄糖水溶液混合，得到浓度为37 mM 的镀银溶液。5
本发明的表面增强拉曼散射基底用于常规拉曼散射检测，主要是对罗丹明6G、对巯基苯胺和三聚氰胺的检测。制备本发明的表面增强拉曼散射基底后，将其浸泡在含有罗丹明6G、对巯基苯胺或三聚氰胺的溶液中，浸泡lh，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍(Renishaw) 2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据。
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例I
本发明的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法的条件和步骤如下
步骤一将尺寸为Icm X Icm的镍泡沫浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为8min，波长为254nm，功率为15W，镍泡沫距离紫外线灯约2 cm ； 取出水洗、干燥，氮气吹干，得到镍泡沫A;
步骤二 将步骤一中得到的镍泡沫A再次浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为15min，波长为365nm，功率为15W ;取出水洗、干燥，空气吹干， 得到表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B ;
步骤三将步骤二中得到的表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B浸泡在温度为 (TC的镀银溶液中进行生长，生长时间为2 min，金属银纳米种子生长成尺寸为IOnm的金属银纳米粒子，金属银纳米粒子覆盖在镍泡沫B表面形成密集的金属银纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
将上述制备的表面增强拉曼散射基底浸泡在3 mL浓度为500 nM的罗丹明6G 的水溶液中，浸泡I h，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍 (Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据，得到的结果如图4b所示。
实施例2
本发明的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法的条件和步骤如下
步骤一将尺寸为Icm X Icm的镍泡沫浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为5min，波长为365nm，功率为15W，镍泡沫距离紫外线灯约2 cm ； 取出水洗、干燥，空气吹干，得到镍泡沫A ；
步骤二 将步骤一中得到的镍泡沫A再次浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为20min，波长为254nm，功率为15W ;取出水洗、干燥，氮气吹干， 得到表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B ;
步骤三将步骤二中得到的表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B浸泡在温度为 3°C的镀银溶液中进行生长，生长时间为15min，金属银纳米种子生长成尺寸为70 nm的金属银纳米粒子，金属银纳米粒子覆盖在镍泡沫B表面形成密集的金属银纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
将上述制备的表面增强拉曼散射基底浸泡在3 mL浓度为10_6 M的罗丹明6G 的水溶液中，浸泡I h，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍 (Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据，得到的结果如图7a所示。
实施例3
将实施例2中制备的表面增强拉曼散射基底在水中放置15天，然后再浸泡在3 mL 浓度为10_6 M的罗丹明6G的水溶液中，浸泡I h，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍(Renishaw) 2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据，得到的结果如图7b所示。
结果表明将新制备的表面增强拉曼散射基底放置15天后，表面增强拉曼散射光谱的强度只有很小的降低，表明本发明制备的基底稳定性良好。
实施例4
本发明的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法的条件和步骤如下
步骤一将尺寸为Icm X Icm的镍泡沫浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫 外线灯下照射为lOmin，波长为254nm，功率为15W，镍泡沫距离紫外线灯约2 cm ； 取出水洗、干燥，氮气吹干，得到镍泡沫A;
步骤二 将步骤一中得到的镍泡沫A再次浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为30min，波长为254nm，功率为15W ;取出水洗、干燥，氮气吹干， 得到表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B ;
步骤三将步骤二中得到的表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B浸泡在温度为 5°C的镀银溶液中进行生长，生长时间为8min，金属银纳米种子生长成尺寸为60nm的金属银纳米粒子，金属银纳米粒子覆盖在镍泡沫B表面形成密集的金属银纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
将上述制备的表面增强拉曼散射基底浸泡在3 mL浓度为10_6M，10_5M，10_4 M的对巯基苯胺的水溶液中，浸泡I h，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍(Renishaw) 2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据，结果如图8中曲线a、b、c所示。
结果表明，本发明制备的表面增强拉曼散射基底可以检测10_6 10_4 M的对巯基苯胺分子，被增强的峰位有1575 ( V CC), 1436 ( v CC + δ CH), 1392 ( δ CH + vCC)和 1144 ( δ CH) cnT1，可以归属b2振动模式，表明化学增强占主导地位，同时被增强的峰位还有1190 ( δ CH)和1077 ( v CS) cnT1可以归属为al振动模式，表明电磁场增强也起到了重要的作用。
实施例5
本发明的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法的条件和步骤如下
步骤一将尺寸为Icm X Icm的镍泡沫浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为15min，波长为254nm，功率为15W，镍泡沫距离紫外线灯约2 cm ； 取出水洗、干燥，空气吹干，得到镍泡沫A ；
步骤二 将步骤一中得到的镍泡沫A再次浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为45min，波长为365nm，功率为15W;取出水洗、干燥，氮气吹干， 得到表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B ;
步骤三将步骤二中得到的表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B浸泡在温度为 7°C的镀银溶液中进行生长，生长时间为lOmin，金属银纳米种子生长成尺寸为70nm的金属银纳米粒子，金属银纳米粒子覆盖在镍泡沫B表面形成密集的金属银纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
将上述制备的表面增强拉曼散射基底浸泡在3 mL浓度为10_5M的对巯基苯胺的水溶液中，浸泡I h，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍 (Renishaw) 2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据，如图9所示，在2个平行样品上分别取10个点，共采集表面增强拉曼散射光谱20个；如图10所示，以最强峰1436 cm-1为标准，计算出20个表面增强拉曼散射光谱强度的相对标准偏差为15%， 表明本发明的表面增强拉曼散射基底的重现性较好。
实施例6
本发明的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法的条件和步骤如下
步骤一将尺寸为Icm X Icm的镍泡沫浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为2min，波长为365nm，功率为15W，镍泡沫距离紫外线灯约2 cm ； 取出水洗、干燥，氮气吹干，得到镍泡沫A ;
步骤二 将步骤一中得到的镍泡沫A再次浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为lOmin，波长为254nm，功率为15W ;取出水洗、干燥，空气吹干， 得到表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B ;
步骤三将步骤二中得到的表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B浸泡在温度为 5°C的镀银溶液中进行生长，生长时间为13min，金属银纳米种子生长成尺寸为SOnm的金属银纳米粒子，金属银纳米粒子覆盖在镍泡沫B表面形成密集的金属银纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
将上述制备的表面增强拉曼散射基底浸泡在3 mL浓度为10_5M的三聚氰胺的水溶液中，浸泡I h，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍 (Renishaw) 2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据，结果如图 11所示。
结果表明本发明的表面增强拉曼散射基底可以用来检测10_5M的三聚氰胺分子， 最强的峰680 cnT1可以归属为三嗪环的II型面内变形振动，另一个峰986 cnT1可以归属为三嗪环的I型面内变形振动。
实施例7
本发明的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法的条件和步骤如下
步骤一将尺寸为Icm X Icm的镍泡沫浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为13min，波长为365nm，功率为15W，镍泡沫距离紫外线灯约2 cm ； 取出水洗、干燥，空气吹干，得到镍泡沫A ；
步骤二 将步骤一中得到的镍泡沫A再次浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为35min，波长为365nm，功率为15W ;取出水洗、干燥，空气吹干， 得到表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B ;
步骤三将步骤二中得到的表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B浸泡在温度为 10°C的镀银溶液中进行生长，生长时间为5min，金属银纳米种子生长成尺寸为30nm的金属银纳米粒子，金属银纳米粒子覆盖在镍泡沫B表面形成密集的金属银纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
上述制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜图如图I和图2所示，
其表面的金属银纳米粒子尺寸在10 80 nm范围内，且相对均匀。
将上述制备的表面增强拉曼散射基底浸泡在3 mL浓度为500 nM的罗丹明6G 的水溶液中，浸泡I h，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍 (Renishaw) 2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据，结果如图 6a所示。
实施例8考查不同的镀银溶液对制备表面增强拉曼散射基底的影响
配制与本发明的镀银溶液不同的镀银溶液A :首先，配置25 mL浓度为O. 12 M的硝酸银水溶液；在强烈搅拌下缓慢加入O. 6 mL 28%-30%的氨水，直至溶液变透明；将2. 5 g 酒石酸钠钾固体溶于25 mL水中，并加入到上述溶液中，得到与本发明的镀银溶液不同的镀银溶液A。
利用上述镀银溶液A制备表面增强拉曼散射基底，步骤和条件如下
步骤一将尺寸为Icm X Icm的镍泡沫浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为13min，波长为365nm，功率为15W，镍泡沫距离紫外线灯约2 cm ； 取出水洗、干燥，空气吹干，得到镍泡沫A ；
步骤二 将步骤一中得到的镍泡沫A再次浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为35min，波长为365nm，功率为15W ;取出水洗、干燥，空气吹干， 得到表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B ;
步骤三将步骤二中得到的表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B浸泡在温度为 10°C的镀银溶液A中进行生长，生长时间为5min，金属银纳米种子生长成尺寸为20nm的金属银纳米粒子，金属银纳米粒子覆盖在镍泡沫B表面形成密集的金属银纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
上述制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜图如图3所示，其表面的金属银纳米粒子较大，且不均一。
将上述制备的表面增强拉曼散射基底浸泡在3 mL浓度为500 nM的罗丹明6G 的水溶液中，浸泡I h，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍 (Renishaw) 2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据，结果如图 6b所示。
通过实施例7和实施例8的对比，结果表明不同的镀银溶液制备的表面增强拉曼散射基底具有不同的增强效果，实施例7中的镀银溶液制备的表面增强拉曼散射基底具有更好的拉曼散射增强能力。
由实施例8中的镀银溶液A制备的表面增强拉曼散射基底，其表面的金属银纳米粒子较大，且不均一，因此这种镀银溶液A不适合制备表面增强拉曼散射基底，而由实施例 7中的镀银溶液制备的表面增强拉曼散射基底，其表面的金属银纳米粒子尺寸在10 80 nm范围内，且相对均匀，因此本发明的镀银溶液适合制备的表面增强拉曼散射基底。
实施例9
本发明的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法的条件和步骤如下
步骤一将尺寸为Icm X Icm的镍泡沫浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为lOmin，波长为254nm，功率为15W，镍泡沫距离紫外线灯约2 cm ； 取出水洗、干燥，氮气吹干，得到镍泡沫A;
步骤二 将步骤一中得到的镍泡沫A再次浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为30min，波长为254nm，功率为15W ;取出水洗、干燥，氮气吹干， 得到表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B ;
步骤三将步骤二中得到的表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B浸泡在温度为 5°C的镀银溶液中进行生长，生长时间为2min，金属银纳米种子生长成尺寸为IOnm的金属银纳米粒子，金属银纳米粒子覆盖在镍泡沫B表面形成密集的金属银纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
将上述得到的表面增强拉曼散射基底浸泡在3 mL浓度为10_6 M的罗丹明6G 的水溶液中，浸泡lh，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍 (Renishaw) 2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据，结果如图 5a所示。
实施例10
本发明的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法的条件和步骤如下
步骤一将尺寸为Icm X Icm的镍泡沫浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为lOmin，波长为254nm，功率为15W，镍泡沫距离紫外线灯约2 cm ； 取出水洗、干燥，氮气吹干，得到镍泡沫A;
步骤二 将步骤一中得到的镍泡沫A再次浸入到3 mL浓度为O. 05 M的硝酸银水溶液中；在紫外线灯下照射为30min，波长为254nm，功率为15W ;取出水洗、干燥，氮气吹干， 得到表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B ;
步骤三将步骤二中得到的表面覆盖了金属银纳米种子的镍泡沫B浸泡在温度为 5°C的镀银溶液中进行生长，生长时间为5min，金属银纳米种子生长成尺寸为20nm的金属银纳米粒子，金属银纳米粒子覆盖在镍泡沫B表面形成密集的金属银纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
将上述得到的表面增强拉曼散射基底浸泡在3 mL浓度为10_6 M的罗丹明6 G 的水溶液中，浸泡lh，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍 (Renishaw) 2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据，结果如图 5b所示。
通过实施例9和实施例10的对比，结果表明随着生长时间的延长，金属银纳米粒子的尺寸不断增大，拉曼散射增强效果也越来越好。
实施例11
与现有方法的比较首先制备柠檬酸钠包裹的金属银纳米粒子溶胶将9 mg硝酸银固体溶解在50 mL水中，搅拌下煮沸，加入I mL 1%的柠檬酸钠溶液，煮沸，保持沸腾I h， 然后得到黄绿色的金属银溶胶，并将30 μ L该溶胶滴加在玻璃片表面，得到表面增强拉曼散射基底。
将上述制备的表面增强拉曼散射基底浸泡在3 mL浓度为10_6 M的罗丹明6G 的水溶液中，浸泡lh，取出干燥，将含有待测分子的表面增强拉曼散射基底置于雷尼绍 (Renishaw) 2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱检测并采集数据，结果如图 4a所示。
结果表明与实施例11制备的表面增强拉曼散射基底相比，本发明所制备的表面增强拉曼散射基底的谱峰强度更高，增强效果更好。
权利要求
1.一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，该方法的条件和步骤如下 步骤一 将固体支持物浸入到硝酸银水溶液中，在紫外线条件下，照射时间为2 15min，紫外线波长为254nm或365nm，取出水洗，干燥选择氮气或空气吹干，得到固体支持物A ； 步骤二 将步骤一中得到的固体支持物A再次浸入到硝酸银水溶液中，在紫外线条件下，照射时间为10 45min，紫外线波长为254nm或365nm，取出水洗，干燥选择氮气或空气吹干，得到表面覆盖了贵金属纳米种子的固体支持物B ; 步骤三 将步骤二中得到的表面覆盖了贵金属纳米种子的固体支持物B浸泡在温度为0 10°C的贵金属生长溶液中进行生长，生长时间为2 15min，贵金属纳米种子生长成尺寸为10 80 nm的贵金属纳米粒子,贵金属纳米粒子覆盖在固体支持物B表面形成贵金属纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
2.根据权利要求I所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述固体支持物为镍泡沫。
3.根据权利要求I所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述紫外线照射时间为lOmin。
4.根据权利要求I所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述干燥选择氮气吹干。
5.根据权利要求I所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述紫外线照射时间为30min。
6.根据权利要求I所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述干燥选择氮气吹干。
7.根据权利要求I所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述贵金属生长溶液为镀银溶液。
8.根据权利要求I所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述温度为5°C。
9.根据权利要求I所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述生长时间为8min。
全文摘要
一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，涉及化学分析检测技术领域，解决了现有的拉曼散射基底重现性和稳定性差、灵敏度低的问题。该方法为将固体支持物浸入到硝酸银水溶液中，紫外线照射2～15min，波长为254nm或365nm，取出水洗，氮气或空气吹干，再次浸入到硝酸银水溶液中，紫外线照射10～45min，波长为254nm或365nm，取出水洗，氮气或空气吹干，然后浸泡在0～10℃的贵金属生长溶液中生长2～15min，贵金属纳米种子生长成10～80 nm的贵金属纳米粒子，在固体支持物表面形成贵金属纳米粒子薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。本发明的基底稳定性和重现性好，检测灵敏度较高。
文档编号G01N21/65GK102980879SQ20121045403
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者孙玉静, 李壮, 张悦, 胡婧婷, 石岩, 戴海潮, 倪朋娟 申请人:中国科学院长春应用化学研究所