一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法
【专利摘要】本发明提供一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，包括以下步骤：锂离子电池的制备，负极是金属锂、观察对象为正极、电解质是固态电解质、导电胶作为正极集流体；锂离子电池的封装和转移，在于电池在封装盒中进行封装和转移、封装盒内可抽为负压、当盒外的压力小于盒内时，盒盖可自行弹开恢复自然状态；锂离子电池体系与电化学性能测试仪器相连,本发明在一台计算机上同时控制扫描电子显微镜和电化学性能测试仪器，电化学反应与观测同步进行，实现了对电极材料在充放电过程中的微观形貌、结构以及成分的变化进行同步原位观测和分析的目。
【专利说明】一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池【技术领域】，具体涉及一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法。
【背景技术】
[0002]随着能源与环境问题的日益突出，锂离子电池作为一种非常重要的可再生能源，已成为全世界研究的焦点。锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、安全性能好等优点，被广泛应用于移动通讯设备、笔记本电脑和动力汽车等领域。近年来，新一代电子产品及新能源汽车的开发与应用不断扩大，使人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，锂离子电池电极材料是锂离子电池的核心，直接影响着电池的各种性能指标。
[0003]各国学者对锂离子电极材料的研究除了探索新材料以外，对现有电极材料的研究主要集中在应用问题上，这就需要在电池体系中对电极反应过程进行更为深入的研究以取突破，而目前，锂离子电池电极材料在电极反应过程中微观组织形貌、结构和成分等物理化学性质的动态变化却无法观测，更无法进行系统地分析，
扫描电子显微镜(简称“扫描电镜”或“SEM”)是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像，以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等，扫描电子显微镜可以采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现，如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对X射线的采集，可得到物质化学成分的信肩、O
[0004]目前，扫描电子显微镜在纳米材料研究中已经得到普遍应用，在锂离子电池电极材料研究领域更是不可或缺的表征手段，虽然，随着制造技术的发展，研究者们已经根据不同需求，对扫描电子显微镜在功能和配置上进行了相应地改进。但是，相应的改进仍然停留着对材料的静态分析或者合成阶段的跟踪观测和分析，而针对电极材料电化学反应过程的动态观测和分析，却没有相应地技术支撑。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，是结合扫描电子显微镜技术和电池充放电技术，对充放电过程中的锂离子电池电极材料实施跟踪观测和分析，可以对锂离子电池电极材料在电极反应过程中微观组织形貌、结构和成分等物理化学性质的动态变化进行观测，为深入研究和系统分析电池体系中的电极反应过程提供了条件，在一台计算机上同时控制扫描电子显微镜和电化学性能测试仪器，电化学反应与观测同步进行，实现了对电极材料在充放电过程中的微观形貌、结构以及成分的变化进行同步原位观测和分析的目的。
[0006]本发明的具体技术方案是:一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，具体是包括以下步骤:1)锂离子电池的制备:负极是金属锂、观察对象为正极、电解质是固态电解质、导电胶作为正极集流体。
[0007]2)锂离子电池的连线和封装，是在封装盒中进行连线，封装和转移。
[0008]3)电池充放电过程的观测和分析。
[0009]步骤I) 所述锂离子电池包括锂离子电池电极材料，金属线，金属锂片，电解质，集流体和引线，所述的集流体是将金属线焊接成金属网；在金属网的一面叠加一层导电胶；集流体作为正极集流体，带有引线的金属锂片作为负极，集流体的一侧涂覆活性电极材料，然后分别在电极材料和金属锂片的表面涂覆形成固态电解质的浆，烘干后将电极与金属锂片上涂覆了电解质的一面紧密压合在一起，即完成锂离子电池的制备。
[0010]步骤2)所述的电池的连线和封装，具体是指在惰性气氛的手套箱中连线和封装锂离子电池体系，制作好的锂离子电池放置于封装盒中央，供观测的正极一侧向上、锂片向下放置；盒盖上设有单向阀；盒盖与盒体靠弹簧连接；电池的引线接入封装盒的内部接口，内外接口相通，外部接口连接外电路。
[0011]步骤3)所述的电池充放电过程的观测和分析具体是指封装盒固定于扫描电镜内的样品台上，所述样品台上的带有金属夹具，扫描电子显微镜电镜的观测室上设有与外部电化学测试仪器相连的导线，导线内侧接头与封装盒侧壁上的外部接口连接，控制扫描电子显微镜的计算机同时安装有控制锂离子电池体系电化学性能测试仪器的软件，在对电池充放电反应进行观测和分析的过程中，通过软件设定和改变电池充放电制度，
步骤I)所述的锂离子电池电极材料包括LiFePO2, LiMPO4 (M=Fe, Mn，Co, Ni),Li (MnxNi2_x) O4 (O ^ x ^ 2), Li (NixCoyMn1^y)O2 (O ≤ x，y ≤ I), LiFeSO4F, XLi2MnO3.(1-χ)LiMO2 (0<x<I,M=Mn,Co,Ni), Li2MSiO4 (Μ = Mn, Fe, Co)，LiMVO4 (M=Ni，Co，Cu)，MVO4 (M=Fe，In), Fe2V4O13, Fe4 (V2O7) 3.3H2O, LiVOPO4, LiVO2, LiV2O4, LiV3O8, MnO2, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4,MS (M=Cu，NiXAg4Hf3S8，聚合物电极材料，碳基材料，Si 基材料，LixM (M=Si，Ge，Sn，Pb，Al，Ga，Sb，In，Cd，Zn)，Sn-Fe-C合金材料，金属基合金材料，金属基氧化物和相应的盐，过渡金属氮化物，过渡金属磷化物，过渡金属氧化物；正极材料的厚度范围为1-500μπι。
[0012]步骤I)所述的带有引线的金属锂片作为另一极，电解质为固态电解质，厚度在100^200 μ m,其种类包括聚氧乙烯及其衍生物体系的聚合物电解质、LiPON薄膜电解质以及玻璃态硫化物体系的无机电解质。
[0013]步骤I)所述金属锂的金属锂片的厚度为1~500μπι。
[0014]步骤I)所述金属网的结点焊接引线是指引线拧成一束，涂覆硅胶粘结剂。
[0015]步骤I)所述的导电胶带有扎孔，扎孔与金属网的网孔相通。
[0016]步骤2)所述制作好的锂离子电池放置于封装盒中央，封装盒中央有放置电池的凹槽，凹槽深度与锂片厚度相同，盒盖边缘有密封垫圈，盒体与密封垫圈相对应的位置有凹槽，盒身边缘有放置密封垫圈的塑料凹槽，锂片放同置在凹槽内。
[0017]本发明的有益效果是公开了一种对电极材料电化学反应过程进行动态观测和分析的技术方案。可以对锂离子电池电极材料在电极反应过程中微观组织形貌、结构和成分等物理化学性质的动态变化进行观测，为深入研究和系统分析电池体系中的电极反应过程提供了条件。
[0018]本发明在一台计算机上同时控制扫描电子显微镜和电化学性能测试仪器，电化学反应与观测同步进行，实现了对电极材料在充放电过程中的微观形貌、结构以及成分的变化进行同步原位观测和分析的目的。
[0019]
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1本发明的锂离子电池示意图的主视图；
图2本发明的锂离子电池示意图的俯视图；
图3本发明的安装有锂离子电池的封装盒的主视图；
图4本发明的安装有锂离子电池的封装盒的俯视图；
图5本发明的实施体系示意图。
[0021]图中:1金属网2导电胶3正极材料4固态电解质5锂片6弹簧7凹槽8单向阀9外部插孔10内部插孔11锂离子电池12扫描电子显微镜13计算机14电化学性能测试仪器。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
[0023]实施例1 一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，具体是包括以下步骤:
I)锂离子电池的制备:
首先将金属线焊接成金属网I，在金属网的一面叠加一层带有扎孔的导电胶2，保证扎孔与网孔相通，在导电胶上涂覆活性正极材料3，带有引线的金属锂片5作为负极，然后，在惰性气氛的手套箱中，分别在电极材料和金属锂片的表面涂覆形成固态电解质的浆4，电解质为固态电解质，厚度在100 μ m，其种类包括聚氧乙烯及其衍生物体系的聚合物电解质、LiPON薄膜电解质以及玻璃态硫化物体系的无机电解质，烘干后将电极与金属锂片上涂覆了电解质的一面紧密压合在一起，金属锂的金属锂片的厚度为I μ m。
[0024]2)电池的连线和封装:
在惰性气氛的手套箱中，将制作好的锂离子电池11放置于封装盒中央凹槽7内，供观测的正极一侧向上、锂片向下放置。电池的引线接入封装盒的内部接10，连接盒盖上的单向阀8和抽气装置，用力关闭盒盖，抽气至盒盖不再被弹簧6弹开。
[0025]3)电池充放电过程的观测和分析:
固定封装盒于扫描电镜内带有夹具的样品台上，将扫描电子显微镜12观测室的内设导线插入封装盒的外部插口 9，在把与内设导线相连的外部导线连接到外部的电化学测试仪器14。关闭扫描电镜观测室，分别开启控制扫描电子显微镜的计算机13和锂离子电池体系电化学性能测试仪器的软件，对观测室进行抽气过程中，随着气压的下降，封装盒的盒盖在弹簧作用下自行弹开。设定和运行电池的充放电等过程，对电化学反应进行同步观测和分析。
[0026]实施例2 —种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，具体是包括以下步骤:
I)锂离子电池的制备:
首先将金属线焊接成金属网I，在金属网的一面叠加一层带有扎孔的导电胶2，保证扎孔与网孔相通，在导电胶上涂覆活性正极材料3，带有引线的金属锂片5作为负极。然后，在惰性气氛的手套箱中，分别在电极材料和金属锂片的表面涂覆形成固态电解质的浆4，电解质为固态电解质，厚度在150 μ m，其种类包括聚氧乙烯及其衍生物体系的聚合物电解质、LiPON薄膜电解质以及玻璃态硫化物体系的无机电解质，烘干后将电极与金属锂片上涂覆了电解质的一面紧密压合在一起，金属锂的金属锂片的厚度为100 μ m。
[0027]2)电池的连线和封装:
在惰性气氛的手套箱中，将制作好的锂离子电池11放置于封装盒中央凹槽7内，供观测的正极一侧向上、锂片向下放置。电池的引线接入封装盒的内部接10，连接盒盖上的单向阀8和抽气装置，用力关闭盒盖，抽气至盒盖不再被弹簧6弹开。
[0028]3)电池充放电过程的观测和分析:
固定封装盒于扫描电镜内带有夹具的样品台上，将扫描电子显微镜观测室的内设导线插入封装盒的外部插口 9，在把与内设导线相连的外部导线连接到外部的电化学测试仪器。关闭扫描电镜观测室，分别开启控制扫描电子显微镜的计算机和锂离子电池体系电化学性能测试仪器的软件，对观测室进行抽气过程中，随着气压的下降，封装盒的盒盖在弹簧作用下自行弹开。设定和运行电池的充放电等过程，对电化学反应进行同步观测和分析。
[0029]实施例3 —种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，具体是包括以下步骤:
I)锂离子电池的制备:
首先将金属线焊接成金属网I，在金属网的一面叠加一层带有扎孔的导电胶2，保证扎孔与网孔相通，在导电胶上涂覆活性正极材料3，带有引线的金属锂片5作为负极。然后，在惰性气氛的手套箱中，分别在电极材料和金属锂片的表面涂覆形成固态电解质的浆4，电解质为固态电解质，厚度在200 μ m,其种类包括聚氧乙烯及其衍生物体系的聚合物电解质、LiPON薄膜电解质以及玻璃态硫化物体系的无机电解质，烘干后将电极与金属锂片上涂覆了电解质的一面紧密压合在一起，金属锂的金属锂片的厚度为500 μ m。
[0030]2)电池的连线和封装:
在惰性气氛的手套箱中，将制作好的锂离子电池11放置于封装盒中央凹槽7内，供观测的正极一侧向上、锂片向下放置。电池的引线接入封装盒的内部接10，连接盒盖上的单向阀8和抽气装置，用力关闭盒盖，抽气至盒盖不再被弹簧6弹开。
[0031]3)电池充放电过程的观测和分析:
固定封装盒于扫描电镜内带有夹具的样品台上，将扫描电子显微镜观测室的内设导线插入封装盒的外部插口 9，在把与内设导线相连的外部导线连接到外部的电化学测试仪器。关闭扫描电镜观测室，分别开启控制扫描电子显微镜的计算机和锂离子电池体系电化学性能测试仪器的软件，对观测室进行抽气过程中，随着气压的下降，封装盒的盒盖在弹簧作用下自行弹开。设定和运行电池的充放电等过程，对电化学反应进行同步观测和分析。
【权利要求】
1.一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，其特征是包括以下步骤:1)锂离子电池的制备:负极是金属锂、观察对象为正极、电解质是固态电解质、导电胶作为正极集流体； 2)锂离子电池的连线和封装:是在封装盒中进行连线，封装和转移； 3)电池充放电过程的观测和分析:是把封装盒固定于扫描电镜内的样品台上，所述样品台上的带有金属夹具，扫描电子显微镜电镜的观测室上设有与外部电化学测试仪器相连的导线，导线内侧接头与封装盒侧壁上的外部接口连接，控制扫描电子显微镜的计算机同时安装有控制锂离子电池体系电化学性能测试仪器的软件。
2.根据权利要求1所述的一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，其特征是步骤I)所述锂离子电池包括锂离子电池电极材料，金属线，金属锂片，电解质，集流体和引线，所述的集流体是将金属线焊接成金属网，在金属网的一面叠加一层导电胶，集流体作为正极集流体，带有引线的金属锂片作为负极，集流体的一侧涂覆活性电极材料，然后分别在电极材料和金属锂片的表面涂覆形成固态电解质的浆，烘干后将电极与金属锂片上涂覆了电解质的一面紧密压合在一起，即完成锂离子电池的制备。
3.根据权利要求1所述的一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，其特征是所述步骤2)的电池的连线和封装，具体是指在惰性气氛的手套箱中连线和封装锂离子电池体系，制作好的锂离子电池放置于封装盒中央，供观测的正极一侧向上、锂片向下放置，盒盖上设有单向阀，盒盖与盒体靠弹簧连接，电池的引线接入封装盒的内部接口，内外接口相通，外部接口连接外电路。
4.根据权利要求1所述的一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，其特征是所述步骤3)在对电池充放电反应进行观测和分析的过程中，通过软件设定和改变电池充放电制度。
5.根据权利要求2所述的一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，其特征是所述的锂离子电池电极材料包括LiFePO2, LiMPO4 (M=Fe, Mn，Co，Ni), Li (MnxNi2_x)O4(O ≤ X ≤ 2), Li (NixCoyMn1^y) O2 (O ≤ x，y ≤ 1 )，LiFeSO4F, XLi2MnO3.(l_x) LiMO2 (0〈χ〈1,M=Mn、Co、NiXLi2MSiO4(Μ = Mn, Fe, Co),LiMVO4 (M=Ni,Co,Cu),MVO4 (M=Fe, In),Fe2V4O13,Fe4(V2O7) 3.3Η20, LiVOPO4, LiVO2, LiV2O4, LiV3O8, MnO2, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4, MS (M=Cu, Ni),Ag4Hf3S8,聚合物电极材料,碳基材料，Si 基材料，LixM (M=Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, Sb, In, Cd,Zn)，Sn-Fe-C合金材料，金属基合金材料，金属基氧化物和相应的盐，过渡金属氮化物，过渡金属磷化物，过渡金属氧化物，正极材料的厚度范围为广500 μ m。
6.根据权利要求2所述的一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，其特征是所述的带有引线的金属锂片作为另一极，电解质为固态电解质，厚度在100-200μπι，其种类包括聚氧乙烯及其衍生物体系的聚合物电解质、LiPON薄膜电解质以及玻璃态硫化物体系的无机电解质。
7.根据权利要求2所述的一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，其特征是所述金属锂的金属锂片的厚度为1~500μm。
8.根据权利要求2所述的一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，其特征是所述的金属网的结点焊接引线，引线拧成一束，涂覆硅胶粘结剂。
9.根据权利要 求2所述的一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，其特征是所述的导电胶带有扎孔，扎孔与金属网的网孔相通。
10.根据权利要求3所述的一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法，其特征在于步骤2所述制作好的锂离子电池放置于封装盒中央，封装盒中央有放置电池的凹槽，凹槽深度与锂片厚度相同，盒盖边缘有密封垫圈，盒体与密封垫圈相对应的位置有凹槽，盒身边缘有放置密封垫圈的塑料凹槽，锂片放同置在凹槽内。
【文档编号】G01N23/22GK103926265SQ201410134539
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】王红强, 张晓辉, 陈静, 李庆余, 黄有国, 范海林, 吴强 申请人:广西师范大学