一种超分子杂合水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种超分子杂合水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，该水凝胶为三维网状结构，由二茂铁-氨基酸凝胶因子与氧化石墨烯通过非共价键共组装得到。本发明的超分子杂合水凝胶具有强度大而且稳定的电流信号，具有良好的电学性质，可应用于痕量检测器及生物传感器领域。利用上述超分子杂合水凝胶通过原位合成法得到石墨烯气凝胶，包含Fe3O4纳米粒子和氮掺杂的三维石墨烯。本发明的Fe3O4/氮掺杂石墨烯气凝胶对氧气还原反应的电催化效果显著，其催化电流密度达到3 mA·cm-2，合成方法简单，成本低廉，能够为燃料电池生产技术提供有力的指导。
【专利说明】一种超分子杂合水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种超分子杂合水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]氧气还原反应(Oxygen Reduct1n React1n，以下简称ORR)在燃料电池中起着非常重要的作用。虽然铂及铂合金纳米粒子是催化效率最高的ORR催化剂，但是铂在自然界储量稀缺，价格昂贵，在燃料电池的开发中受到了极大阻碍。近年来，非贵重金属或金属氧化物材料(如ZnO、Co3O4, Fe2O3^ Fe3O4等)在电化学能源储存和转换领域，如燃料电池、染料敏化电池、太阳能电池、锂离子电池、超级电容器中被广泛应用。但是这些金属或金属氧化物往往溶解性差，煅烧温度高，并且易聚集，这就降低了其催化活性。为了克服这些困难，一些纳米催化支架，像杂原子掺杂的碳纳米材料(如活性炭，介孔碳，碳纳米管，石墨稀等)被广泛研宄用来最大限度地提高材料的比表面积，导电性和电催化活性。向支架材料引入活性粒子方法有两种，一种是制备出纳米支架后负载纳米粒子，另一种是原位合成纳米支架和纳米粒子。对于前者一般纳米粒子和支架间接触性不够好，二者之间会存在空间间隙，在催化应用中有碍于电子的传递。然而原位合成制备出来的纳米材料中，纳米粒子和支架间直接物理接触性好，并且粒子分布均匀，电学性能和催化性能优异。
[0003]石墨烯是一种广泛应用于电化学领域中的碳纳米材料，石墨烯及其衍生物由于具有二维的J1-JT堆积碳网络结构，含自由移动的JT电子体系，而拥有优良的电学，机械及化学性能。近年来，越来越多的研宄者尝试将石墨烯及其衍生物引入到体系中以此来提高材料本身的性能。Liwen Ji等人设计了一种Fe3O4 /还原石墨稀纳米复合物，并将其应用于电池的阳极材料。电化学实验结果表明，这种纳米材料的可逆容量是石墨阳极材料的2.5倍(Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, 13，7170 - 7177)。二维石墨烯片虽然有许多优良性质，但是却容易通过平行的方式堆叠，这就大大减小了比表面积。相比之下，三维石墨烯能够表现出更优异的性质，一方面，在传感器和生物催化应用上能够为离子和分子扩散及电子运输提供多种途径:另一方面，三维石墨烯是一种多孔结构，是有机或无机纳米材料的理想支架。水热法是石墨烯气凝胶制备中最常见的方法之一。俞教授课题组以有机氨为氮源采用水热法制备出氮掺杂石墨烯气凝胶，进一步提出了氮原子掺入石墨烯的可能机理(Nano Energy, 2013, 2，249 - 256)。曲教授课题组用水热法处理氧化石墨稀和卩比啶混合溶液合成出一种具有多功能超轻石墨烯气凝胶，该气凝胶对ORR有较高催化能力，而且具有较高的可逆容量(Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51，11371 - 11375)。另外，邱介山课题组利用微波辐射技术制备出超轻高弹性石墨烯气凝胶。这种气凝胶密度能低至3 mg/mL，被压缩后能迅速恢复原状(Adv.Mater.2013, 25，2219 - 2223)。近年来，虽然石墨烯气凝胶被广泛研宄，但石墨烯气凝胶的催化性能仍有待提高，所以制备出优异催化性能的三维石墨烯材料仍然是一个难题。
[0004]气凝胶一般由水凝胶干燥制备而得，石墨烯水凝胶是由石墨烯及其衍生物构成的含水的三维多孔复合物，然而经过超临界流体干燥或真空冷冻干燥等方法去除水分子后，可以形成多孔的黑色固态气凝胶。小分子水凝胶是一种小分子以水为分散介质通过弱的非共价键组装形成的三维网络结构。它是一种物理凝胶，相对于传统的高分子凝胶，一方面，小分子凝胶具有易修饰性和易控制性，换句话说，可以通过修饰小分子凝胶因子的化学结构来改变凝胶的性质。另一方面，这种网络结构是由一些相对弱而且可逆的非共价作用支撑起来的，所以能对特定的外界刺激做出相应响应，比如热、酸碱响应，还有一些有趣的机械性质，像可逆剪切力响应和自愈合性。因此小分子水凝胶作为一种候选材料能够被广泛的应用在诸多领域，包括生物材料、刺激响应材料、传感器、无机及有机纳米模板、液晶材料、电子材料以及主客体系统等。但是由于大多数水凝胶体系自身导电性及相关稳定性较差，因此它们在电化学及相关领域的应用在很大程度上被限制。弥补这一缺陷的有效措施是向溶剂中添加一种以上凝胶因子，比如，氧化石墨烯，从而形成多组分超分子凝胶。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种拥有多重可逆响应性、电化学性质优异的二茂铁氨基酸凝胶因子/氧化石墨烯超分子杂合水凝胶及其制备方法和应用，并且提供一种包含Fe3O4纳米粒子和氮掺杂石墨烯的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种超分子杂合水凝胶，该水凝胶为三维网状结构，棕色，由二茂铁-氨基酸凝胶因子与氧化石墨烯通过非共价键共组装得到。该杂合水凝胶属于中等强度的物理凝胶，拥有多重可逆响应性(温度可逆、PH可逆和剪切力可逆)，氧化石墨烯的引入不但没有干扰二茂铁-氨基酸的自组装行为，反而能和二茂铁-氨基酸共组装，还可以改善水凝胶体系的电化学性质。
[0007]上述的超分子杂合水凝胶，优选的，所述二茂铁氨基酸凝胶因子为二茂铁-苯丙氨酸(Fc-Phe-OH)或二茂铁-二苯丙氨酸(Fc-Phe-Phe-OH);所述氧化石墨稀的厚度为1-1.5 nm。氧化石墨稀是以天然片状石墨为原材料，采用改良后的Hmnmers法制备得到(J.Am.Chem.Soc.1958, 80 (6) 1339-1339; Journal of Materials Chemistry, 2011, 21
(10)3335-3345.)。
[0008]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的超分子杂合水凝胶制备方法，包括以下步骤:用磷酸盐缓冲液将氧化石墨烯水溶液调节PH值至中性或碱性；向装有二茂铁氨基酸粉末的离心管中添加二甲基亚砜，超声分散后制备得到储备溶液；再将储备溶液加入氧化石墨烯的磷酸盐缓冲溶液中，得到混合溶液，摇匀、超声、静置，得到棕色的超分子杂合水凝胶。
[0009]上述的制备方法中，优选的，所述将氧化石墨烯水溶液用磷酸盐缓冲液调节pH值是指将pH值调至7.4或10.0。
[0010]上述的制备方法中，优选的，所述向装有二茂铁-氨基酸粉末的离心管中添加二甲基亚砜后，超声分散的时间为0.5~lmin，所述储备溶液浓度为100~120 mg/ml ;所述混合溶液中氧化石墨稀的浓度为0.5-4 mg/ml，二茂铁-氨基酸的浓度为2~10mg/ml。
[0011]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述超分子杂合水凝胶在痕量检测器及生物传感器领域中的应用。
[0012]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种石墨烯气凝胶，其是以上述的的或上述的制备方法制得的超分子杂合水凝胶为原料，经采用原位合成法、水热处理、加热后制备得到，该石墨烯气凝胶为黑色海绵状，包含Fe3O4纳米粒子和氮掺杂的三维石墨烯，所述氮掺杂的三维石墨烯中，部分氮原子取代碳原子进入石墨烯内部结构形成吡咯环或/和吡啶环。
[0013]该石墨烯气凝胶以二茂铁作为Fe3O4纳米粒子的铁源，以氨基酸作为氮掺杂石墨烯材料的氮源，采用原位合成方法制备而成。采用原位合成的方法得到石墨烯支架上纳米粒子分布均匀的催化材料。也就是说，二茂铁-苯丙氨酸和氧化石墨烯共组装形成水凝胶，二者混合均匀，接触面积大，经过原位水热和高温处理后得到四氧化三铁纳米粒子分布均匀的氮掺杂石墨烯气凝胶。石墨烯水凝胶是由石墨烯及其衍生物构成的含水的三维多孔复合物，然而经过超临界流体干燥或真空冷冻干燥等方法去除水分子后，可以形成多孔的黑色固态气凝胶。这种气凝胶由三维多孔的超结构石墨烯构成，能够阻碍石墨烯自由扩散从而抑制其自聚集。同时，气凝胶不但保留了石墨烯的二维结构特征，而且石墨烯的二维片层结构在这种网络中能提供三维电子传输路径，这样就提高了石墨烯材料在电子传递，能量储存及能量转换方面的应用。本发明采用的是原位合成的方法制备Fe3O4/氮掺杂石墨烯气凝胶，因此Fe3O4纳米粒子能够均匀地分散在三维石墨烯片中，而且二者有直接的物理接触，能够很好的发挥协同效应。
[0014]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤:将所述超分子杂合水凝胶放入反应釜中，经过水热处理后得到体积缩小的黑色水凝胶，然后将黑色水凝胶真空冷冻干燥，在氮气保护下加热处理，即得到一块黑色海绵状的石墨稀气凝胶。
[0015]上述的制备方法中，优选的，所述水热处理的工艺条件为:90°C ~120°C水热反应2~3h 后，升温至 1500C ~180°C加热 8~15h ；
所述真空冷冻干燥时间为10~15h ;
所述在氮气保护下加热处理的工艺条件为:500°C ~900°C加热2~6h。在两步水热过程中，水凝胶中的二茂铁短肽纳米纤维和纳米球被处理成较短的纳米纤维和较小的纳米粒子，主要的成分为含铁的氧化水合物，另外，部分被还原的石墨烯通过较强的JT-JT堆积作用发生自聚集现象。经过真空冷冻干燥和600°C高温热处理，含铁的氧化水合物脱水形成Fe3O4纳米短线和纳米粒子，石墨烯则进一步发生还原反应，同时在高温下部分氮原子取代碳原子进入石墨烯内部结构形成吡咯环和吡啶环，这就为4电子氧气还原反应机理提供了可能性。
[0016]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的石墨烯气凝胶或由上述制备方法制得的石墨烯气凝胶在催化氧气还原反应中的应用。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点在于:
(I)本发明的超分子杂合水凝胶可响应温度、PH和剪切力变化，具有强度大而且稳定的电流信号，具有良好的电学性质，可应用于理想的痕量检测器及生物传感器领域。
[0018](2)本发明采用原位合成法制备催化材料，即二茂铁-苯丙氨酸和氧化石墨烯共组装形成水凝胶，二者均匀混合，物理接触面积大，经过水热和加热处理后得到四氧化三铁纳米粒子分布均勾的氮掺杂石墨稀气凝胶，该气凝胶中纳米粒子和石墨稀之间接触性好，空间间隙小，电催化性能好。
[0019](3)本发明采用原位合成的方法制备出的Fe3O4/氮掺杂石墨烯气凝胶对ORR的电催化效果显著，其催化电流密度达到3 mA.cm—2，合成方法简单，成本低廉，能够为燃料电池生产技术提供有力的指导。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0021]图1为本发明实施例1中超分子杂合水凝胶扫描电子显微镜(SEM)图。
[0022]图2为本发明实施例1中二茂铁-苯丙氨酸/氧化石墨烯超分子杂合水凝胶和二茂铁-苯丙氨酸水凝胶的循环伏安图。
[0023]图3为二茂铁-苯丙氨酸/氧化石墨烯超分子杂合水凝胶扫描I个周期与20个周期的循环伏安图。
[0024]图4为本发明实施例1中石墨烯气凝胶在低倍数下的SEM图。
[0025]图5为本发明实施例1中石墨烯气凝胶在高倍数下的SEM图。
[0026]图6为本发明实施例1中石墨烯气凝胶的透射电子显微镜(TEM)图。
[0027]图7为本发明实施例1中石墨烯气凝胶的X射线衍射(XRD)图。
[0028]图8为本发明实施例1中石墨烯气凝胶分别在氮气、氧气饱和的0.1 mo I/L NaOH溶液中催化ORR的循环伏安图，扫描速度为100 mV/s。
[0029]图9为本发明实施例1中石墨烯气凝胶的X射线光电子能谱分析(XPS)的Fe谱图。
[0030]图10为本发明实施例1中石墨烯气凝胶的XPS的N谱图。
【具体实施方式】
[0031]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0032]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0033]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0034]实施例1:
本发明的一种超分子杂合水凝胶，该超分子杂合水凝胶为三维网状结构，由二茂铁-苯丙氨酸凝胶因子(Fc-Phe-OH)与厚度约为Inm的超薄氧化石墨烯通过非共价键共组装得到。
[0035]本实施例的超分子杂合水凝胶的制备方法，包括以下步骤:氧化石墨烯的制备是以天然片状石墨为原材料、采用改良后的Hummers法(J.Am.Chem.Soc.1958, 80 (6)1339-1339; Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (10) 3335-3345.):将 2.0g天然石墨和1.0 g硝酸钠混合，搅拌下加入50ml浓硫酸(98%)，冰浴下搅拌反应lh，然后缓慢加入6.0g高锰酸钾，继续冰浴下搅拌反应2h，将混合液加热至35 0C，反应2 ho缓慢加入120ml去离子水(O °C)，将反应混合液加热至98 °C，搅拌反应30min，加入300ml去离子水和5ml双氧水至混合液呈亮黄色。混合液分别用稀HCl (体积比，H2O:HC1=10:1)和去离子水洗，除去酸和金属离子。最后以5000 rpm的转速离心6 min，取上清液，超声30 min, 8000rpm离心10 min，取上清液，即可得到氧化石墨稀水溶液。
[0036]用磷酸盐缓冲液将氧化石墨烯水溶液调节pH值至中性(pH=7.4);将20 mg 二茂铁-苯丙氨酸粉末加入离心管中，再加入200 UL 二甲基亚砜溶解，超声I min制备储备溶液，浓度为100 mg.mL- %再将储备溶液加入氧化石墨烯的磷酸缓冲溶液中，得到混合溶液，其中氧化石墨稀的浓度为lmg/ml，二茂铁-苯丙氨酸的浓度为3mg/ml。摇勾、超声数秒、静置，1min后浑浊液体转变为棕色水凝胶，即本实施例的超分子杂合水凝胶，图1为该水凝胶的SEM图。图2为二茂铁-苯丙氨酸/氧化石墨烯杂合水凝胶和二茂铁-苯丙氨酸水凝胶的循环伏安对比图，比较循环伏安图可以看到，二茂铁-苯丙氨酸浓度相同时，超分子杂合水凝胶的电流峰值很大，约是二茂铁-苯丙氨酸水凝胶电流信号的8倍；图3为二茂铁-苯丙氨酸/氧化石墨烯杂合水凝胶扫描一个周期与20个周期的循环伏安图，循环扫描20个周期后，超分子杂合水凝胶的电流信号几乎保持不变，表明超分子杂合水凝胶电流信号的稳定性大大提高了。这是因为氧化石墨烯含许多η电子具有良好的电子传导性能，同时它的三维网状结构又将二茂铁-苯丙氨酸分子固定在一定的空间范围内，避免其大量扩散到电解质溶液中，减少了二茂铁-苯丙氨酸在电极上的损失，从而增强并稳定了超分子杂合水凝胶的电流信号。
[0037]本实施例的超分子杂合水凝胶在痕量检测器及生物传感器领域中的应用:二茂铁衍生物因为有明显的电化学信号本身就可以应用在痕量检测器、传感器领域，而二茂铁衍生物凝胶引入石墨烯后，电化学的信号、稳定性大大增强。
[0038]利用以上超分子杂合水凝胶制备得到本发明的一种石墨烯气凝胶，该气凝胶为黑色海绵状，是一种含Fe3O4纳米粒子和氮掺杂的三维石墨烯，氮掺杂的三维石墨烯中，部分氮原子取代碳原子进入石墨烯内部结构形成吡咯环和吡啶环。该杂气凝胶以二茂铁作为Fe3O4纳米粒子的铁源，以苯丙氨酸作为氮掺杂石墨烯材料的氮源。
[0039]本实施例的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤:将4 mL超分子杂合水凝胶装入螺口瓶中，敞开放入反应釜中，120 °C水热3 h后升温至180 0C水热9 h，得到体积缩小的黑色水凝胶，真空冷冻干燥12 h，可得到黑色气凝胶，将其在氮气保护下进行高温600°C煅烧3 h，即得到一块黑色海绵状的气凝胶。我们用SEM，TEM，XRD等技术对石墨烯气凝胶的形貌和结构进行表征。如图4、图5所示，SEM图表明有许多纳米粒子生长在石墨烯气凝胶的弯曲表面，这些纳米粒子是由一些长度为几十到几百纳米的纳米线和一些直径为几到几十纳米的纳米球构成。如图6所示，TEM图进一步验证，石墨烯上均匀地分布了许多纳米球和纳米线。如图7所示，XRD图谱证实这种纳米结构的主要成分是Fe304。在两步水热过程中，水凝胶中的二茂铁-苯丙氨酸纳米纤维和纳米球被处理成较短的纳米纤维和较小的纳米粒子，主要的成分为含铁的氧化水合物，另外，部分被还原的石墨烯通过较强的堆积作用发生自聚集现象。经过真空冷冻干燥和600°C高温热处理，含铁的氧化水合物脱水形成Fe3O4纳米短线和纳米粒子，石墨烯则进一步发生还原反应，同时在高温下部分氮原子取代碳原子进入石墨烯内部结构形成吡咯环和吡啶环，这就为4电子氧气还原反应机理提供了可能性。本发明还测试了石墨烯气凝胶对ORR的电催化性能，如图8所示，通过循环伏安法分别在氮气和氧气饱和的0.1 M氢氧化钠溶液中进行检测。在氮气饱和溶液中，扫描范围内没有明显的电流峰，而在氧气饱和溶液中，电压为-0.2 V附近出现了一个明显的阴极电流峰，电流密度值达到了 3 mA.cm_2。特别指出的，在Fe3O4作为ORR催化剂材料中，这是目前报道过比较大的催化电流密度。很明显，经过热处理的石墨烯气凝胶凝胶对ORR表现出比较高效率的电催化能力，这主要基于以下三个原因:第一，石墨烯气凝胶是一种有许多气孔的三维网络结构，这就为催化过程中的电子传递提供了多种途径；第二，这种材料中含吡啶环和吡咯环，这些含氮的五元环和六元环都是氧气还原的催化活性位点。第三，本发明中采用的是原位合成的方法制备Fe3O4/氮掺杂石墨烯气凝胶，因此Fe3O4纳米粒子能够均匀地分散在三维石墨烯片中，并且二者有直接的物理接触，有助于加快石墨烯纳米片之间的电子传递速度，从而提高了催化电流密度。如图9和图10所示，XPS实验结果证明石墨烯气凝胶中含有Fe3O4中的铁元素以及吡咯氮和吡啶氮，因此在氧气的还原过程中很可能采用的是4电子还原机理，S卩氧气直接被还原成H2O,不经过H2O2这一步(J.Am.Chem.Soc.2012，134，9082 - 9085)。相比较而言，相同实验条件下未经过水热法处理的杂合水凝胶则对ORR几乎没有催化效果。另外，改变石墨烯气凝胶的高温煅烧时间，Fe3O4纳米粒子形貌发生改变，但石墨烯气凝胶的催化能力没有明显的变化。
[0040]本实施例的石墨烯气凝胶在催化氧气还原反应中的应用:如图8，对ORR的电催化效果显著，对氧气还原反应催化电流密度达到3 mA.cm_2。
[0041]实施例2:
本发明的一种超分子杂合水凝胶，该超分子杂合水凝胶为三维网状结构，由二茂铁-二苯丙氨酸凝胶因子(Fc-Phe-Phe-OH)与厚度约为1.5 nm的超薄氧化石墨稀通过非共价键共组装得到。
[0042]本实施例的超分子杂合水凝胶的制备方法，包括以下步骤:氧化石墨烯的制备是以天然片状石墨为原材料，采用改良后的Hummers法(J.Am.Chem.Soc.1958, 80 (6)1339-1339; Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (10) 3335-3345.)。用磷酸缓冲盐将氧化石墨烯水溶液调节PH值至碱性(pH=10.0);将24mg 二茂铁-二苯丙氨酸粉末加入离心管中，再加入200 UL 二甲基亚砜溶解，超声I min制备储备溶液，浓度为120mg.mL- %再将储备溶液加入氧化石墨烯的磷酸缓冲溶液中，得到混合溶液，其中氧化石墨稀的浓度为lmg/ml，二茂铁-二苯丙氨酸的浓度为3mg/ml。搅拌均勾，超声数秒、静置，几分钟后浑浊液体转变为棕色水凝胶，即本实施例的超分子杂合水凝胶。
[0043]本实施例的超分子杂合水凝胶在痕量检测器及生物传感器领域中的应用:二茂铁衍生物因为有明显的电化学信号本身就可以应用在痕量检测器、传感器领域，而二茂铁凝胶引入石墨烯后，电化学的信号、稳定性大大增强。
[0044]利用以上超分子杂合水凝胶制备得到本实施例的一种石墨烯气凝胶，该石墨烯气凝胶为黑色海绵状，包括Fe3O4纳米粒子和氮掺杂的三维石墨烯，所述氮掺杂的三维石墨烯中，部分氮原子取代碳原子进入石墨烯内部结构形成吡咯环和吡啶环。该石墨烯气凝胶以二茂铁作为Fe3O4纳米粒子的铁源，以苯丙氨酸作为氮掺杂石墨烯材料的氮源。
[0045]本实施例的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤:将4 mL超分子杂合水凝胶装入螺口瓶中，敞开放入反应釜中，100 °C水热3 h后升温至150 0C水热15h，得到体积缩小的黑色水凝胶，真空冷冻干燥15h，可得到黑色气凝胶，将其在氮气保护下进行高温900°C煅烧6h，即得到一块黑色海绵状的气凝胶。
[0046]本实施例的石墨烯气凝胶在催化氧气还原反应中的应用:对ORR的电催化效果显著，对氧气还原反应催化电流密度达到3 mA.cm_2。
【权利要求】
1.一种超分子杂合水凝胶，为三维网状结构，其特征在于，该超分子杂合水凝胶由二茂铁氨基酸凝胶因子与氧化石墨烯通过非共价键共组装得到。
2.根据权利要求1所述的超分子杂合水凝胶，其特征在于，所述二茂铁氨基酸凝胶因子为二茂铁-苯丙氨酸或二茂铁-二苯丙氨酸；所述氧化石墨烯的厚度为1~1.5 nm。
3.一种如权利要求1或2所述的超分子杂合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将氧化石墨烯水溶液用磷酸盐缓冲液调节PH值至中性或碱性；向装有二茂铁-氨基酸粉末的离心管中添加二甲基亚砜，超声分散后制备得到储备溶液；再将储备溶液加入氧化石墨烯的磷酸盐缓冲溶液中，得到混合溶液，摇匀、超声、静置，得到超分子杂合水凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨烯水溶液用磷酸盐缓冲液调节PH值是指将pH值调至7.4和10.0。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述向装有二茂铁-氨基酸粉末的离心管中添加二甲基亚砜后，超声分散的时间为0.5~lmin，所述储备溶液浓度为100-120 mg/ml ;所述混合溶液中氧化石墨稀的浓度为0.5~4 mg/ml，二茂铁-氨基酸的浓度为 2~10mg/ml。
6.一种如权利要求1或2所述的超分子杂合水凝胶在痕量检测器及生物传感器领域中的应用。
7.—种石墨烯气凝胶，其特征在于，其是以权利要求1或2所述的或权利要求3~5任一所述的制备方法制得的超分子杂合水凝胶为原料，经采用原位合成法、水热处理、加热后制备得到，该石墨烯气凝胶为黑色海绵状，包含Fe3O4纳米粒子和氮掺杂的三维石墨烯，所述氮掺杂的三维石墨烯中，部分氮原子取代碳原子进入石墨烯内部结构形成吡咯环或/和口比啶环。
8.一种如权利要求7所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将所述超分子杂合水凝胶放入反应釜中，经水热处理后得到体积收缩的黑色水凝胶，然后将黑色水凝胶真空冷冻干燥，在氮气保护下加热处理，即得到一块黑色海绵状的石墨烯气凝胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理的工艺条件为:90°C ~120°C水热反应 2~3h 后，升温至 150°C ~180°C加热 8~15h; 所述真空冷冻干燥时间为10~15h; 所述在氮气保护下加热处理的工艺条件为:500°C ~900°C加热2~6h。
10.一种如权利要求7所述的石墨烯气凝胶或由权利要求8或9所述的制备方法制得的石墨烯气凝胶在催化氧气还原反应中的应用。
【文档编号】G01N27/48GK104474980SQ201410621608
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】张翼, 何庭, 李正元, 刘洪涛, 张珍珠, 张瑞, 邹丽芬, 袁孟颖, 彭诗超 申请人:中南大学