氧化物质定量方法以及氧化物质定量装置制造方法
【专利摘要】本发明提供能够正确、迅速并且低成本地对氧化物质进行定量的氧化物质定量方法及用于该方法的氧化物质定量装置。本发明的氧化物质定量方法是使用氧化还原反应来对试料中的氧化物质进行定量的氧化物质定量方法，向包含1种或者寿命不同的多种氧化物质的试料溶液添加1种还原剂，对颜色变化后或者显现颜色后的该还原剂的吸光率的时间变化进行测定并生成吸光率曲线，基于得到的该吸光率曲线，对所述试料溶液中的氧化物质进行鉴定，并对该氧化物质进行定量。
【专利说明】氧化物质定量方法以及氧化物质定量装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用氧化还原反应的氧化物质定量方法以及用于该方法的氧化物质 定量装置。
【背景技术】
[0002] 氧化物质以及化学反应的结果、产生氧化物质的物质的检测或者定量在很多领域 中都是重要的。特别是在水处理的领域，水中的氧化物质的定量/监视在进行其效果以及 装置的动作管理上是非常重要的。
[0003] 以往，作为氧化物质的定量方法，有酵素法、与分析对象物质进行化学反应来对受 到能够检测的变化（颜色变化等）的物质进行测定的方法，被利用于临床检查中的体液中 存在的各种成分的定量、环境分析。例如过氧化氢的定量有如下方法：在过氧化酶的共存 下，作为还原剂，添加例如无色多巴色素这种受到能够检测的颜色变化的物质，使进行氧化 还原反应对，定量地生成的显现颜色物质进行比色定量的方法等（例如，参照专利文献1)
[0004] 在先技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开昭和60-256056号公报
【发明内容】
[0007]-发明所要解决的课题-
[0008] 但是，在现有的方法中，存在如下问题：容易产生基于由于作为试剂而使用的还 原剂的自然氧化而导致的空白着色的误差，正确的定量困难。对此，虽然具有添加掩蔽 (masking)试剂来抑制还原剂的自然氧化的方法，但由于掩蔽试剂的效果受到试料水质、例 如pH、金属离子的影响，因此不能应用于全部的试料水。此外，虽然也具有通过空白试验来 修正上述的空白着色的方法，但空白试验的准备与实施需要时间。因此，存在对在不使用掩 蔽试剂、空白试验的情况下，能够进行氧化物质的正确的定量的氧化物定量方法的需要。 [0009] 此外，在试料水中包含的氧化物质已知的情况下，通常选择使用对该已知的氧化 物质具有高选择性的还原剂。但是，在试料水中包含的氧化物质未知的情况下，虽然不得 不使用一般的还原剂，但在这种情况下，可能无法定量地进行氧化还原反应，难以正确的定 量。由于若即使将1种还原剂用于各种氧化物质也能够进行正确定量，则不需要准备各种 还原剂，因此能够更迅速并且低成本的定量。
[0010] 本发明解决所述现有的课题，其目的在于，提供一种能够正确、迅速并且低成本地 对氧化物质进行定量的氧化物质定量方法及用于该方法的氧化物质定量装置。
[0011]-用于解决课题的手段-
[0012] 本发明人在针对氧化物质的定量方法认真研究的过程中，发现以下内容并完成了 本发明：向包含1种或者寿命不同的多种氧化物质的试料溶液添加1种还原剂，对颜色变化 后或者显现颜色后的还原剂的吸光率的时间变化进行测定并生成吸光率曲线，通过使用该 吸光率曲线，能够在不受到由于还原剂的自然氧化而导致的空白着色的影响的情况下，进 行氧化物质的定量。也就是说，本发明的氧化物质定量方法使用氧化还原反应来对试料中 的氧化物质进行定量，向包含1种或者寿命不同的多种氧化物质的试料溶液中添加1种还 原剂，对颜色变化后或者显现颜色后的该还原剂的吸光率的时间变化进行测定并生成吸光 率曲线，基于得到的该吸光率曲线，对所述试料溶液中的氧化物质进行鉴定，并对该氧化物 质进行定量。
[0013] 此外，本发明的氧化物质定量装置用于使用氧化还原反应来对试料中的氧化物质 进行定量的氧化物质定量方法，该氧化物定量装置具备测定部和控制部，该测定部具有：使 包含1种或者寿命不同的多种氧化物质的试料溶液与1种还原剂反应的反应部；向该反应 部照射光的光源部；和对来自该反应部的透过光进行检测并对颜色变化后或者显现颜色后 的该还原剂的吸光率进行测定的受光部，该控制部具有：对表示已知氧化物质的吸光率的 时间变化的基准近似曲线、和表示吸光率与浓度的关系的校准曲线进行存储的存储部；和 对颜色变化后或者显现颜色后的该还原剂的吸光率的时间变化进行测定并生成吸光率曲 线，基于得到的该吸光率曲线，对所述试料溶液中的氧化物质进行鉴定，并且对该氧化物质 进行定量的运算部。
[0014] -发明效果-
[0015] 根据本发明的氧化物质定量方法，能够将1种还原剂用于各种氧化物质，此外，不 需要掩蔽试剂、空白试验。由此，能够更迅速并且低成本地进行氧化物质的正确的定量。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是表示本发明的定量装置的结构的一例的示意图。
[0017] 图2是表示本发明的实施例1中的试料的吸光率的时间变化的图表。
[0018] 图3是表示本发明的实施例1中的过氧化氢的校准曲线的一例的图表。
[0019] 图4是表示本发明的实施例2中的试料的吸光率的时间变化的图表。
[0020] 图5是表示本发明的实施例2中的臭氧的校准曲线的一例的图表。
[0021] 图6是表不本发明的实施例3中的试料的吸光率的时间变化的一例的图表。
[0022] 图7是表示本发明的实施例4中的试料的吸光率的时间变化的一例的图表。
【具体实施方式】
[0023] 下面，参照附图等对本发明的实施方式进行说明。
[0024] 作为本发明的对象的氧化物质并不被特别限定。优选为能够氧化碘化物离子的氧 化物质。作为例子，能够举例有：过氧化氢、臭氧、自由基种、硝酸钾、次氯酸、亚氯酸、氯酸、 过氯酸、齒素、高锰酸盐、硝酸铈铵、铬酸、重铬酸、过氧化物等。但是，在两种以上的氧化物 质存在的情况下，需要各氧化物质中具有寿命差。若具有寿命差，则从寿命长的稳定的氧化 物质（例如：过氧化氢等）到寿命短的不稳定的氧化物质（例如：臭氧、自由基种等），无论 是什么种类，都能够进行定量。
[0025] 作为还原剂，只要是可溶于水的，并且在与氧化物质反应时，伴随着颜色变化或者 显现颜色，能够通过光学方法来检测的即可，并不特别限定。作为例子，能够举例有碘化钾、 硫酸铁等，但优选为碘化钾。此外，在本发明中，不需要掩蔽试剂或者掩蔽处理。另外，所 谓掩蔽试剂，是指对还原剂与除了作为对象的氧化物质以外的氧化物质反应进行抑制的药 齐IJ。此外，所谓掩蔽处理，不仅包含掩蔽试剂的添加，还包含为了对还原剂与除了作为对象 的氧化物质以外的氧化物质反应进行抑制，而化学修饰还原剂的情况。
[0026] 图1是表示本发明所涉及的氧化物质浓度定量装置的结构的一个例子的示意图。 该装置至少具备测定部102和控制部105。测定部102具备：使包含1种或者寿命不同的 多个氧化物质的试料溶液与1种还原剂反应的反应部101 ;向该反应部101照射光的光源 部103 ;和对来自该反应部101的透过光进行检测，并对颜色变化后或者显现颜色后的还原 剂的吸光率进行测定的受光部104。此外，控制部105具有存储部107和运算部106,其中， 该存储部107对表示已知氧化物质的吸光率的时间变化的基准近似曲线、和表示吸光率与 浓度的关系的校准曲线进行存储，该运算部106对颜色变化后或者显现颜色后的还原剂的 吸光率的时间变化进行测定并生成吸光率曲线，通过对得到的该吸光率曲线进行曲线近似 解析来分解成1种以上的近似曲线，并对各个该近似曲线的半值幅度与时间为零处的初始 吸光率进行计算，对各个该近似曲线的半值幅度与已知氧化物质的所述基准近似曲线的半 值幅度进行比较，对归属于各个该近似曲线的氧化物质进行鉴定，另一方面使用对另外获 取的已知氧化物质的吸光率与浓度的关系进行表示的校准曲线与所述初始吸光率，来对所 述被鉴定的氧化物质进行定量。另外，存储部107也可以与外部连接。此外，也可以将反应 部101与测定部102独立。此外，已知氧化物质的基准近似曲线中，能够使用另外向已知氧 化物质添加1种还原剂并对吸光率的时间变化进行测定而得到的吸光率曲线。
[0027] 下面，参照图1对本发明所涉及的氧化物质定量方法的顺序进行说明。在反应部 101中，向包含至少1种氧化物质的试料溶液添加1种还原剂。反应部101中，能够使用光 学单元。作为光学单元，能够使用石英单元、玻璃单元、或者聚苯乙烯制、聚甲基丙烯酸甲酯 制等一次性单元。
[0028] 接下来，在测定部102中，将来自光源103的光通过光学系统（未图示），照射在反 应部101，并通过受光器104来检测来自反应部101的透过光。在测定部102中，能够使用 紫外可视分光光度计。
[0029] 透过光的数据被从受光器104送到运算部106。在运算部106中，根据与来自光 源103的入射光的数据的比较，计算颜色变化后或者显现颜色后的还原剂的吸光率，进一 步地，生成表示该还原剂的吸光率的时间变化的吸光率曲线。接下来，对得到的吸光率曲线 应用曲线近似解析来分解成1种以上的近似曲线，对各近似曲线的半值幅度与时间为零处 的初始吸光率进行计算。接下来，对得到的各近似曲线的半值幅度与另外获取且保存在存 储部107中的已知氧化物质的基准近似曲线的半值幅度进行比较，来鉴定归属于各近似曲 线的氧化物质。从近似曲线得到的半值幅度能够作为表示各氧化物质的衰减容易度的参数 来进行使用，表示各氧化物质所固有的值。因此，通过对试料中的未知氧化物质的半值幅度 与已知氧化物质的半值幅度进行比较，能够鉴定未知氧化物质。进一步地，使用对另外获取 的保存在存储部107中的已知氧化物质的吸光率与浓度的关系进行表示的校准曲线、和所 述初始吸光率，对所述鉴定出的氧化物质进行定量。
[0030] 在存储部107中保存已知氧化物质的校准曲线。校准曲线的生成是针对浓度已知 的氧化物质，与上述同样地添加还原剂，对时间为零处的初始吸光率进行测定。使用该初始 吸光率与浓度来生成校准曲线。进一步，针对至少1种浓度，生成吸光率曲线，对得到的吸 光率曲线应用曲线近似解析，分解成1种近似曲线，并计算该近似曲线的半值幅度。将该半 值幅度存储为已知氧化物质的半值幅度。例如，在过氧化氢的情况下，能够将例如通过过锰 酸钾法而测定出的浓度作为用于校准曲线生成的浓度来使用。此外，在臭氧的情况下，能够 将通过臭氧测定试药（例如笠原理化工业制）而测定出的浓度作为用于校准曲线生成的浓 度来使用。
[0031] 本发明中使用的曲线近似解析是通过公式来对各种时间序列数据的分布波形 进行近似的方法即可，并不特别限定。虽然能够举例有高斯近似、麦克斯韦-玻尔兹曼 (Maxwell-Boltzmann)近似、洛伦兹（Lorentz)近似等，但优选高斯近似。
[0032] 根据本发明，能够对各种氧化物质使用1种还原剂。此外，不需要掩蔽试剂、空白 (blank)试验。由此，能够更迅速并且低成本地进行氧化物质的正确的定量。
[0033] 进一步，本发明在以包含寿命不同的两种以上的氧化物质的试料水为对象的情况 下是有用的。在存在多种氧化物质的情况下，在通过现有手法对各氧化物质进行定量的情 况下，正确的定量是困难的。例如，在作为过氧化氢的现有的定量法的酵素法、使用无色多 巴色素的吸光率法中，在溶液中的氧化物质仅为过氧化氢的情况具有定量性，而在除了过 氧化氢以外还存在其他氧化物质的情况下（特别是在氧化可能性比过氧化氢高的臭氧、OH 自由基这种氧化物质存在的情况下），由于还原剂也与其他的氧化物质反应，因此正确的定 量是困难的。此外，对于作为臭氧的现有的定量法的碘化钾法，也是在溶液中的氧化物质仅 为臭氧的情况下具有定量性，而在除了臭氧以外还存在其他氧化物质的情况下，由于碘化 钾也与其它的氧化物质反应，臭氧浓度积累较高，因此正确的定量是困难的。本发明在多种 氧化物质存在的情况下，着眼于各个氧化物质的寿命不同的情况，对表示试料水的吸光率 的时间变化的吸光率曲线应用曲线近似解析而得到的多个近似曲线的半值幅度表示各氧 化物质中固有的值。因此，通过对试料水中的各氧化物质的半值幅度与已知氧化物质的半 值幅度进行比较，能够容易地鉴定试料水中的未知氧化物质。此外，由于针对试料水中的各 氧化物质而得到的近似曲线的时间为零处的吸光率与各氧化物质的浓度成比例，因此通过 使用校准曲线，能够分别计算出各氧化物质的浓度。
[0034]进一步，本发明对于包含自由基种的试料水特别有用。例如，在通过液中等离子体 装置，在溶液中生成臭氧、过氧化氢、含氧自由基这种多种氧化物质的情况下特别有用。虽 然通过液中等离子体装置，在溶液中生成臭氧、过氧化氢、自由基这种多个氧化物质，但由 于该水中的反应机构的各氧化物质彼此的反应以及历时变化竞争性地彼此牵连，因此生成 物的定量是困难的（例如，OH自由基的寿命短，自由基彼此再结合并变为过氧化氢）。如上 所述，由于本发明在多种氧化物质存在的情况下，着眼于各个氧化物质的寿命不同的情况， 因此寿命差越大，半值幅度的差也越大，鉴定变得容易。此外，通过使用针对试料水中的各 氧化物质而得到的近似曲线的时间为零处的吸光率，从而能够分别计算出自由基种与除此 以外的氧化物质的浓度。
[0035]【实施例】
[0036] 实施例1
[0037] 在本实施例中，将作为氧化物质，包含过氧化氢的试料水用为测定对象。
[0038](实验方法）
[0039] 试料水是对纯水250mL添加规定量的过氧化氢（关东化学制）而调制出的。将刚 刚添加后设为O分钟，从此经过规定时间后，将纯水IOmL和以碘化钾为主要成分的还原剂 添加到由单元程度为Icm的一次性单元（聚甲基丙烯酸甲酯制）构成的反应部101。每隔规 定时间，通过测定部102对添加了还原剂的试料水（以下，称为还原处理水）的吸光率进行 测定。另外，吸光率测定是使用（日本分光制）紫外可视分光光度计，以波长范围为400? 800nm，测定间隔为I.Onm，扫描速度为400nm/分钟，带宽为2.Onm而进行的。
[0040] 在控制部105中，使用每隔规定时间的吸光率的数据，生成表示碘素的500nm? 530nm处的极大峰值的吸光率与经过时间的关系的图表（吸光率曲线）。
[0041](校准曲线的生成）
[0042] 在过氧化氢的校准曲线生成中，使用在I. 3XKT5?6. 3Xl(T4mol/L的浓度范围内 调制出的5种过氧化氢水。另外，校准曲线中使用的过氧化氢的浓度是使用过锰酸钾法来 测定出的。获取到的校准曲线数据保存在存储部107中。
[0043] 接下来，校准曲线生成是按照以下的顺序进行的。也就是说，对于各浓度的过氧化 氢水，将纯水和以碘化钾为主要成分的还原剂添加到由单元长度为Icm的一次性单元（聚 甲基丙烯酸甲酯制）构成的反应部101。对时间为零处的初始吸光率进行测定，使用该初始 吸光率和浓度，生成校准曲线。进一步，针对1种浓度，每隔规定时间，通过测定部102对还 原处理水的吸光率进行测定。接下来，使用每隔规定时间的吸光率的数据，生成表示碘素的 500nm?530nm处的极大峰值的吸光率与经过时间的关系的图表（吸光率曲线）。对得到 的吸光率曲线应用高斯近似，求出高斯曲线（称为基准高斯曲线），将该基准高斯曲线的数 据保存在存储部107中。吸光率测定是与上述同样地进行的。
[0044](结果）
[0045] 图2是表不500nm?530nm处的极大峰值的吸光率与经过时间的关系的图表，图 中的黑圆（·）表示500nm?530nm处的极大峰值的吸光率的值。通过运算部106,对图2 的吸光率曲线应用高斯近似，求出高斯曲线。下面对得到的高斯曲线（也称为高斯函数） 进行表示。
【权利要求】
1. 一种氧化物质定量方法，使用氧化还原反应来对试料中的氧化物质进行定量，其中， 向包含1种或者寿命不同的多种氧化物质的试料溶液中添加1种还原剂，对颜色变化 后或者显现颜色后的该还原剂的吸光率的时间变化进行测定并生成吸光率曲线，基于得到 的该吸光率曲线，对所述试料溶液中的氧化物质进行鉴定，并对该氧化物质进行定量。
2. 根据权利要求1所述的氧化物质定量方法，其中， 对所述得到的吸光率曲线与另外获取的表示已知氧化物质的吸光率的时间变化的基 准近似曲线进行比较，对所述试料溶液中的氧化物质进行鉴定。
3.根据权利要求2所述的氧化物质定量方法，其中， 通过曲线近似解析，将所述得到的吸光率曲线分解成1种以上的近似曲线，并对各个 该近似曲线的半值幅度与时间为零处的初始吸光率进行计算，对各个该近似曲线的半值幅 度与另外获取的已知氧化物质的基准近似曲线的半值幅度进行比较，对归属于各个该近似 曲线的氧化物质进行鉴定。
4.根据权利要求3所述的氧化物质定量方法，其中， 使用另外获取的对已知氧化物质中的吸光率与浓度的关系进行表示的校准曲线和所 述初始吸光率，对被鉴定出的所述氧化物质进行定量。
5.根据权利要求3所述的氧化物质定量方法，其中， 所述近似曲线为高斯曲线。
6. -种氧化物定量装置，其用于使用氧化还原反应来对试料中的氧化物质进行定量的 氧化物质定量方法，其中， 该氧化物定量装置具备测定部和控制部， 该测定部具有：使包含1种或者寿命不同的多种氧化物质的试料溶液与1种还原剂反 应的反应部；向该反应部照射光的光源部；和对来自该反应部的透过光进行检测并对颜色 变化后或者显现颜色后的该还原剂的吸光率进行测定的受光部， 该控制部具有：对表示已知氧化物质的吸光率的时间变化的基准近似曲线、和表示吸 光率与浓度的关系的校准曲线进行存储的存储部；和对颜色变化后或者显现颜色后的该还 原剂的吸光率的时间变化进行测定并生成吸光率曲线，基于得到的该吸光率曲线，对所述 试料溶液中的氧化物质进行鉴定，并且对该氧化物质进行定量的运算部。
7.根据权利要求6所述的氧化物定量装置，其中， 所述运算部通过曲线近似解析，将所述吸光率曲线分解成1种以上的近似曲线，并对 各个该近似曲线的半值幅度与时间为零处的初始吸光率进行计算，对各个该近似曲线的半 值幅度与已知氧化物质的所述基准近似曲线的半值幅度进行比较，对归属于各个该近似曲 线的氧化物质进行鉴定，另一方面，使用另外获取的对已知氧化物质中的吸光率与浓度的 关系进行表示的校准曲线和所述初始吸光率，来对被鉴定出的所述氧化物质进行定量。
【文档编号】G01N31/00GK104380086SQ201480001563
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】小野寺真里, 今井伸一, 熊谷裕典 申请人:松下知识产权经营株式会社