一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，尤其是涉及一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料及其制备方法，用于组装葡萄糖传感器的电极。

背景技术：

根据IDF统计，2015年全球糖尿病患者约有4.15亿人，中国糖尿患者位居世界首位，有130万人死于糖尿病及其并发症，预测到2040年，全球将会有6.42亿人罹患糖尿病，中国糖尿病患者也将达到1.51亿。因此，开发出具有自主知识产权的血糖监测仪器和辅助设备，不仅具有重大的科研价值，而且也具有良好的社会效益和广阔的商业应用前景。

随着分析方法的持续创新、微电子技术的不断渗入、多学科的交叉融合和新技术新工艺的不断拓展，检测方法和技术正朝着小型化、微型化、集成化、实用化、多功能化、智能化方向蓬勃发展，各种具有特殊功能的分析测试仪器如雨后春笋、不断涌现，电化学传感器就是其中热点之一。电化学传感器是一门由生物、化学、物理、医学、电子技术等多学科互相渗透成长起来的交叉学科，具有仪器简单、价格低廉、易于操作和实现自动连续测量及控制、灵敏度高、选择性好、响应快、稳定性高等优点，在生命、环境和能源等多个领域得到广泛应用。开发新型电化学传感器，促使其逐渐走向微型化和实用化，对于扩大电化学传感器商业化应用具有非常重要的意义。

电化学葡萄糖传感器按其原理不同可分为酶式葡萄糖传感器和无酶葡萄糖传感器。目前实现商品化的血糖仪全部是酶式葡萄糖传感器，如德国爱诺公司的KBCT-X10(葡萄糖氧化酶电极法)，德国罗氏公司的Roche Integra(葡萄糖脱氢酶比色法)、Advantage(葡萄糖脱氢酶电极法)、美国强生公司的Johnson Sure Step(葡萄糖氧化酶电极法)、强生(中国)公司的Johnson Ultra(葡萄糖氧化酶电极法)、美国雅培公司的Abbott Optium Xceed(葡萄糖氧化酶电极法)、日本爱科来公司的ArkRay GT-1810(葡萄糖脱氢酶电极法)、GT-1640(葡萄糖氧化酶电极法)等。尽管如此，葡萄糖酶传感器存在价格昂贵、制备过程复杂、稳定性差等缺陷而在实际应用中受到了一定的条件限制。因此，无酶葡萄糖电化学传感器的研制成为血糖仪领域的另一个研究热点。

随着材料制备技术的发展，利用纳米材料的界面效应、尺寸效应、量子效应，将纳米材料引入电化学传感器系统中，除了可将材料本身的物化特性引入电极界面外，同时也会结合了纳米材料比表面积大、电催化活性高等的优点。尤其是对于葡萄糖电化学传感器，纳米贵金属金、铂和活泼金属钴、镍等能对葡萄糖的电化学氧化催化产生特有的催化效应。以纳米金属材料构建葡萄糖传感器电极系统，可降低过电位，加快电化学反应的速率、电极的选择性和灵敏性。与传统的葡萄糖酶电极相比，基于纳米材料的无酶葡萄糖电极制备技术更加简单、成本更低廉、稳定性更好、使用寿命更长。

目前常用的葡萄糖电催化材料是金属铂等贵金属材料，然而葡萄糖在铂电极上的电化学氧化反应存在着表面传质慢、反应活性低等缺点，影响了电极用于葡萄糖定量检测的灵敏度。来自纳米领域各种新材料和新技术的不断创新，推动了基于纳米材料的葡萄糖电化学传感器的不断发展。与传统铂电极相比，铂的纳米材料具有比表面积大、表面活性位点多等优点，对葡萄糖的电催化氧化反应具有较高活性，能显著加快葡萄糖在纳米铂电极表面的电催化氧化反应速度，提高葡萄糖传感器的灵敏度和选择性。尽管如此，目前基于铂等贵金属纳米颗粒的负载型催化材料制备工艺一般较为复杂,贵金属铂成本高,纳米铂催化剂在使用过程中不稳定、易流失，铂催化剂易吸附葡萄糖氧化过程中的中间产物而造成催化剂中毒等，限制了其规模化的应用。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料及其制备方法，可用于制备葡萄糖电化学传感器电极，组装血糖电化学传感器，本发明使用电沉积法使铂钴双金属纳米颗粒生长在平铺于石墨烯纸基体上的多孔金薄膜上，得到纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸复合材料，将其作为柔性葡萄糖电化学传感器纸电极，能提高在电极材料的比表面积和电催化活性，提升葡萄糖传感器的灵敏度、稳定性等性能。

本发明合成的纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料既克服了贵金属铂电极表面因吸附中间产物而使电极中毒的缺点，利用纳米铂钴和多孔金二者的协同催化作用，能促使电解质离子在活性物质间的自由传输，缩短离子与活性物质的有效接触距离，进而大幅度提高活性物质的有效利用率，提高电极材料的催化性能以及灵敏度、干扰性、循环稳定性等性能。同时，石墨烯纸具有机械强度高、柔性和稳定性好、导电性高等优点，是制备纸电极理想的基体材料。

本发明采用的技术方案是：

一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料，由负载多孔金的石墨烯纸及在其表面生长的铂钴纳米粒子构成，铂钴纳米粒子呈颗粒状生长在多孔金骨架上。

一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用改进的罕默斯(Hummers)法制备氧化石墨烯，取一定体积氧化石墨烯溶液滴涂于玻璃片上自然干燥、剥离下来即得氧化石墨烯纸，将所得的氧化石墨烯纸浸泡在氢碘酸HI水溶液(55％)中还原2小时，洗涤干燥备用，作为优选，使用超纯水和无水乙醇反复洗涤。

罕默斯(Hummers)法制备氧化型石墨烯最早是W.S.Hummers发明的，发表在1958年的美国化学会志。(W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparation of graphitic oxide,J.Am.Chem.Soc 1958,80,1339。)后来很多人在Hummers法的基础上稍做改进(主要是改变了化学试剂的用量，没有改变实验的路线和反应条件)，把用此方法合成氧化型石墨烯。

发明人自己也做过很多这样的研究，发表论文如下：

Fei Xiao,Jibin Song,Hongcai Gao,Xiaoli Zan,Rong Xu,Hongwei Duan,Coating graphene paper with 2D-assembly of electrocatalytic nanoparticles:A modular approach toward high-performance flexible electrodes,ACS Nano 2012,6,100–110.Fei Xiao,Yuanqing Li,Xiaoli Zan,Kin Liao,Rong Xu,Hongwei Duan,Growth of metal-metal oxide nanostructures on freestanding graphene paper for flexible biosensors,Advanced Functional Materials 2012,22,2487–2494.

发明人在Hummers法的基础上结合一些技术上的改进，制备氧化石墨烯。制备方法反应可以分为三个阶段，分别为：低温阶段(温度保持在10-15℃的范围内)，中温阶段(温度保持在32-38℃的范围内)和高温阶段(温度保持在98℃)。具体步骤如下：

低温阶段：首先在2L的圆底烧瓶中小心地加入230mL浓硫酸，圆底烧瓶在冰水浴中冷却至0℃。然后在快速搅拌的情况下加入10g天然石墨粉和5g硝酸钠的混合物。随后缓慢地加入30g高锰酸钾，控制此时的温度在10-15℃范围内，在此温度下反应2小时。

中温阶段：此时移去冰水浴，擦干圆底烧瓶，转入油浴中，此阶段的温度控制在32-38℃的范围内，继续在搅拌的情况下反应2小时。

高温阶段：此时连续但非常缓慢地加入460mL去离子水，使温度上升至98℃，维持在此温度下反应30分钟，可以观察到此阶段的颜色为棕色。再用去离子水稀释到1400mL，此时圆底烧瓶内的颜色渐变成褐色。

最后加入30mL 5％的双氧水，观察到颜色变成亮黄色，趁热过滤。然后再用5％的盐酸水溶液冲洗，再用总共1400mL去离子水洗涤三次，使滤液中没有硫酸根离子，用氯化钡水溶液检测不产生沉淀，再加入3200mL去离子水，此时氧化石墨烯的质量分数接近于0.5％。随后通过在14000rpm的转速下多次离心，浓缩氧化石墨烯溶液。通过多次洗涤，将氧化石墨烯溶液的pH值洗至中性，最后通过离心，洗涤，真空干燥后得到固体氧化石墨烯。

发明人在实验中选取了三种不同的化学还原试剂即氢碘酸(HI)、水合肼(N₂H₄·H₂O)和硼氢化钠(NaBH₄)还原氧化石墨烯纸。分别将同样的氧化石墨烯纸浸泡于55％HI水溶液、85％水合肼(N₂H₄·H₂O)溶液和硼50mM NaBH₄水溶液中，结果表明，将氧化石墨烯纸浸泡于50mM NaBH₄水溶液10分钟后，氧化石墨烯纸全部解体，变成石墨烯碎片；将氧化石墨烯纸浸泡于85％N₂H₄·H₂O溶液1小时后，氧化型石墨烯纸开始解体，无法保存完整的纸状结构；将氧化性石墨烯纸浸泡于55％HI水溶液中长达16小时，石墨烯纸没有出现任何分解现象，取出后依然保持完整的纸结构，机械强度很高，柔韧性好。因此，本发明中优先选择HI作为化学还原剂还原氧化性石墨烯纸。

本发明中发明人还考察了HI还原时间对于氧化石墨烯纸还原度的影响。采用X-射线光电子能谱测试还原后石墨烯纸上10个不同部位的碳/氧含量比，取平均值表征石墨烯纸的还原度。结果表明，将氧化石墨烯纸浸泡在55％HI溶液中还原0.5小时，石墨烯纸的平均碳/氧比为2:1；还原1小时，石墨烯纸的平均碳/氧比为5:1；还原1.5小时，石墨烯纸的平均碳/氧比为5.5:1；还原2小时，石墨烯纸的平均碳/氧比为6:1，表明石墨烯纸的还原较为充分；继续增加还原时间，石墨烯纸的平均碳/氧比无明显增加。因此本发明中优选将氧化石墨烯纸的还原时间定为2小时。

将制得的石墨烯纸用超纯水和无水乙醇反复清洗。本发明步骤是用超纯水清洗石墨烯纸上残存的HI和部分的无机盐等，用无水乙醇溶解清洗石墨烯纸表面残存的有机物和其它用水清洗不掉的脂溶性物质。通过超纯水和无水乙醇的反复清洗，可以去除石墨烯纸表面所有的残存杂质，得到高纯度的石墨烯纸。

(2)将金-银(Au-Ag)合金叶，用浓硝酸HNO₃浸泡腐蚀其中的银，即得纳米多孔金薄膜，洗涤备用，作为优选，腐蚀时间为1小时～6小时。

本发明探究了不同腐蚀时间对多孔金结构与稳定性的影响。通过对比1小时，2小时，3小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时腐蚀多孔金的扫描电子显微镜图可知：多孔金的孔径尺寸随腐蚀时间的增加而增大，这是金-银合金叶中银被逐渐腐蚀所致；腐蚀时间超过6小时之后孔径基本没什么变化，这是因为金-银合金叶中的银基本被腐蚀完全；但是，腐蚀时间超过7小时之后多孔金极易破碎解体。因此，本发明中多孔金的腐蚀时间优选为6小时。

(3)将洗涤干净的多孔金薄膜平铺于石墨烯纸上，作为工作电极，采用三电极体系，于NaSO₄、H₂PtCl₆·H₂O、CoCl₂·6H₂O电镀液中沉积，制得铂Pt钴Co合金纳米粒子，取出反应后的复合材料并将其清洗干净，室温干燥，即得纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料,所述电镀液中，铂Pt和钴Co的摩尔比为1:1～1:10。

作为优选，于NaSO₄、H₂PtCl₆·H₂O、CoCl₂·6H₂O溶液中用循环伏安法电沉积铂钴金属纳米粒子，沉积电位为-1V～0V,循环扫描速率为250mV s-1,扫描圈数为8圈。所述沉积液中，优选NaSO₄、H₂PtCl₆·H₂O、CoCl₂·6H₂O溶液浓度分别为0.2M、5mM、5～50mM。之所以选择这些方法和参数，是因为：

1)循环伏安法电沉积由于沉积过程中既有还原又有氧化过程发生，因而所得到的材料一般都是纳米级点状分布，而恒电位沉积、恒电流沉积等由于电势和电流恒定极易成膜，容易覆盖在多孔金表面而覆盖其活性位点，这与本发明的设计相悖。因而选择循环伏安法电沉积铂钴合金。

2)本发明探究了在-1V～1V电位区间内采用循环伏安电沉积得到的铂钴合金的形貌。结果表明：在-1V～0V区间内所得到的铂钴合金呈现出良好的均匀分布的纳米颗粒形貌；而在0V～1V区间内呈现出膜状结构而无颗粒状合金存在，表明在此正电势区间内铂钴被氧化成膜。在低于-1V的电势条件下由于氢的析出而使电极表面出现气泡不利于铂钴的还原。综合考虑，本发明选择的还原电位区间为-1V～0V。

3)同时，由于扫描速率和扫描圈数与金属纳米粒子的大小密切相关。扫描速率越快，沉积所得的铂钴合金纳米粒子的粒径越小；扫描圈数越多，沉积的金属纳米颗粒会团聚从而逐渐成膜。通过优化，本发明选择循环扫描速率为250mV s-1，扫描圈数为8圈。

4)另外，本发明还考察了不同铂钴合金纳米粒子中的铂钴比例对于葡萄糖电化学信号的强度的影响。制得的铂钴合金中铂钴比例是通过改变电沉积铂钴合金的电解质溶液中氯铂酸(H₂PtCl₆)和氯化钴(CoCl₂)的含量来实现的，实验考察了H₂PtCl₆和CoCl₂不同比例，即1:0、1:1、1:3、1:10时所得铂钴合金纳米材料对葡萄糖的计时电流响应。结果表明：计时电流响应大小遵循如下规律PtCo(1:3)>PtCo(1:10)>PtCo(1:0)>PtCo(1:1)。因此最优地，本发明铂钴比例确定为1:3。

本发明还公开了一种上述纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的用法，用于制备检测葡萄糖的石墨烯复合纸电极或者组装葡萄糖电化学传感器。

本发明还公开了一种使用上述纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料制备的无酶葡萄糖电化学传感器电极。

本发明还公开了一种包括上述无酶葡萄糖电化学传感器电极的无酶葡萄糖电化学传感器。

本发明纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料基于平铺于石墨烯纸上多孔金在中性环境下，采用钴盐和铂盐作为电镀液，常温下采用循环伏安法电沉积，能在多孔金表面生长铂钴纳米颗粒而进行制备。

本发明制备方法与现有技术相比，本发明中以石墨烯纸作为电极基体，在石墨烯表面平铺一层多孔金，以此作为催化剂载体负载铂钴合金纳米粒子。多孔金具有较大的比表面积和丰富的表面成核位点，以多孔金作载体能提高铂纳米粒子的负载量和稳定性；同时在铂纳米粒子中加入金属钴制得的铂钴合金，与单一的铂相比，抗毒化能力大大提高，同时也降低了铂的使用量，减少了催化剂的成本，且具有重现性高，操作简便，耗能低，合成成本低，产物纯度高，形貌好且可控，文献上尚未有其他人用此法或相关方法做过；所制备的纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料具有较大的比表面积，作为葡萄糖电化学传感器材料可使传感器具有高灵敏度、低检出限、宽线性范围、良好的循环稳定性与抗干扰能力。

附图说明

1、图1为实施例1制备的纳米复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图：

(1)图中A为纯石墨烯纸剖面的SEM图，内插图为放大的纯石墨烯纸剖面的SEM图；

(2)图中B为负载多孔金薄膜的石墨烯纸复合材料的SEM图，内插图为负载多孔金的石墨烯纸的照片；

(3)图中C为放大的多孔金/石墨烯纸的SEM图；

(4)图中D-F为不同放大倍数的多孔金/石墨烯纸的高分辨SEM图；

(5)图中G-I为不同放大倍数的纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸的高分辨SEM图；

2、图2为实施例1制备的纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图；

(1)图中A为C 1s的XPS谱图；

(2)图中B为Au 4f的XPS谱图；

(3)图中C为Pt 4f的XPS谱图；

(4)图中D为Co 2p的XPS谱图；

3、图3为实施例1制备的纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸复合材料作为葡萄糖传感器电极在不同浓度葡萄糖的碱性溶液中进行电化学检测的循环伏安(CV)图：

(1)图中a为电极在空白NaOH溶液中的CV曲线；

(2)图中b为电极在含1mM葡萄糖的NaOH溶液中的CV曲线；

(3)图中c为电极在含3mM葡萄糖的NaOH溶液中的CV曲线；

(4)图中d为电极在含5mM葡萄糖的NaOH溶液中的CV曲线；

(5)图中e为电极在含10mM葡萄糖的NaOH溶液中的CV曲线；

4、图4为实施例1制备的纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸作为柔性葡萄糖传感器纸电极在不同浓度葡萄糖的碱性溶液中进行电化学检测的电流-时间(i-t)图。内插图A为低浓度区间放大的i-t图，内插图B为i-t曲线对应的线性关系图。

具体实施方式

实施例1

1、一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料，由负载多孔金的石墨烯纸及在其表面沉积的铂钴合金纳米粒子构成，铂钴纳米粒子呈颗粒状生长在多孔金载体上。

2、一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，取一定体积氧化石墨烯溶液滴涂于玻璃片上自然干燥、剥离下来即得氧化石墨烯纸，将得到的氧化石墨烯纸用氢碘酸(HI)还原2小时，用无水乙醇和超纯水反复洗涤，干燥备用。

(2)将Au-Ag合金叶，用浓HNO₃腐蚀6小时，用超纯水进行洗涤3次备用。

(3)将洗涤干净的多孔金平铺于石墨烯纸上，作为工作电极，采用三电极体系，于0.2M NaSO₄、5mM H₂PtCl₆·H₂O、15mM CoCl₂·6H₂O溶液中用循环伏安法电沉积铂钴金属纳米粒子，沉积电位为-1V～0V，循环扫描速率为250mV s^-1，扫描圈数为8圈。取出反应后的复合材料并将其清洗干净，室温干燥，即得纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料。

3、一种无酶葡萄糖电化学传感器电极，使用铂钴/多孔金/石墨烯复合材料制备。

4、一种无酶葡萄糖电化学传感器，使用包括铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的电极制备。

5、所制得的纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的形貌如图1所示，铂钴纳米粒子呈颗粒状生长在平铺于石墨烯纸上的多孔金薄膜上。

图1中A为纯石墨烯纸剖面的SEM图，从图中可看出纯石墨烯纸在微观上呈现由石墨烯纳米片层排叠形成的层状结构。图中B为负载多孔金的石墨烯纸材料平面的SEM图，内插图是多孔金/石墨烯纸的照片，可以看出多孔金薄膜均匀平铺于石墨烯纸上。图中C为放大的多孔金/石墨烯纸平面的SEM图，可以看到多孔金在微观上呈多孔结构。图中D-F为不同放大倍数多孔金/石墨烯纸平面的SEM图，从图中可看出负载在石墨烯表面的纳米金薄膜具有三维多级多孔结构，孔径分布小于100纳米。图中G-I为纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸(高分辨)SEM图，可以看出铂钴纳米材料呈颗粒状生长在三维多孔金骨架上，颗粒密度高、颗粒尺寸小于10纳米。

图2为实施例1制备的纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图。分析结果表明复合材料由碳(C)、金(Au)、铂(Pt)、钴(Co)材料组成。碳基体材料(石墨烯)为主要成分，含量高达99.4％，多孔金薄膜含量为0.5％，铂钴合金纳米粒子含量接近0.1％，铂钴合金中铂和钴的含量比为1:1。

6、取10mL含10mM葡萄糖的0.1M的NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的铂钴/多孔金/石墨烯复合材料作为工作电极，在不同扫速下测试CV曲线，得到一系列CV曲线，如图3所示，可以看出，随着扫速的增加，电流呈线性关系。

取10mL含不同浓度葡萄糖的0.1M的NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸作为工作电极，在50mV s^-1扫速下测试CV曲线，得到一系列CV曲线，如图3所示，可以看出，随着测试溶液中葡萄糖浓度的增加，响应电流密度不断增大。

取20mL 0.1M的NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸作为工作电极，在0.35V电压下测试电流-时间(i-t)曲线，得到一条阶梯状曲线，如图4所示，可以看出，随着葡萄糖浓度的增加，安培响应电流不断增加，由此绘制电流密度-葡萄糖浓度的线性曲线，结果见图4，可以看出，基于纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸电极组装的电化学传感器对葡萄糖定量检测具有优良的性能，检出限低至5微摩尔(μM)(信/噪比＝3)，线性范围为0.035～30mM，灵敏度为7.84μA cm^-2mM^-1。

7、常规采血，室温放置1小时，以3000rpm离心10min，分离得到血清。将血清样品与0.1M的NaOH溶液按1：10的比例混合，以其作为测试溶液，以纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸作为工作电极测定其中的葡萄糖含量，与医院测定相同样品得到的数据对比，计算相对标准偏差、回收率等参数。

表1为实施例1制备的纳米铂钴合金/多孔金/石墨烯纸电极在血糖检测中的性能参数。

表1纳米铂钴合金/多孔金/石墨烯纸电极在血糖检测中的性能参数。

^a％R.S.D.由十次平行实验计算得出。

实施例2

1、一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料，由负载多孔金的石墨烯纸及在其表面沉积的铂钴合金纳米粒子构成，铂钴纳米粒子呈颗粒状生长在多孔金载体上。

2、一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，取一定体积氧化石墨烯溶液滴涂于玻璃片上自然干燥、剥离下来即得氧化石墨烯纸，将得到的氧化石墨烯纸用氢碘酸(HI)还原2小时，用无水乙醇和超纯水反复洗涤，干燥备用。

(2)将Au-Ag合金叶，用浓HNO₃腐蚀6小时，用超纯水进行洗涤3次备用。

(3)将洗涤干净的多孔金平铺于石墨烯纸上，作为工作电极，采用三电极体系，于0.2M NaSO₄、5mM H₂PtCl₆·H₂O、5mM CoCl₂·6H₂O溶液中用循环伏安法电沉积铂钴金属纳米粒子，沉积电位为-1V～0V，循环扫描速率为250mV s^-1，扫描圈数为8圈。取出反应后的复合材料并将其清洗干净，室温干燥，即得纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料。

3、一种无酶葡萄糖电化学传感器电极，使用铂钴/多孔金/石墨烯复合材料制备。

4、一种无酶葡萄糖电化学传感器，使用包括铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的电极制备。

实施例3

1、一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料，由负载多孔金的石墨烯纸及在其表面沉积的铂钴合金纳米粒子构成，铂钴纳米粒子呈颗粒状生长在多孔金载体上。

2、一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，取一定体积氧化石墨烯溶液滴涂于玻璃片上自然干燥、剥离下来即得氧化石墨烯纸，将得到的氧化石墨烯纸用氢碘酸(HI)还原2小时，用无水乙醇和超纯水反复洗涤，干燥备用。

(2)将Au-Ag合金叶，用浓HNO₃腐蚀6小时，用超纯水进行洗涤3次备用。

(3)将洗涤干净的多孔金平铺于石墨烯纸上，作为工作电极，采用三电极体系，于0.2M NaSO₄、5mM H₂PtCl₆·H₂O、50mM CoCl₂·6H₂O溶液中用循环伏安法电沉积铂钴金属纳米粒子，沉积电位为-1V～0V，循环扫描速率为250mV s^-1，扫描圈数为8圈。取出反应后的复合材料并将其清洗干净，室温干燥，即得纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料。

3、一种无酶葡萄糖电化学传感器电极，使用铂钴/多孔金/石墨烯复合材料制备。

4、一种无酶葡萄糖电化学传感器，使用包括铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的电极制备。

实施例4

1、一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料，由负载多孔金的石墨烯纸及在其表面沉积的铂钴合金纳米粒子构成，铂钴纳米粒子呈颗粒状生长在多孔金载体上。

2、一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，取一定体积氧化石墨烯溶液滴涂于玻璃片上自然干燥、剥离下来即得氧化石墨烯纸，将得到的氧化石墨烯纸用氢碘酸(HI)还原2小时，用无水乙醇和超纯水反复洗涤，干燥备用。

(2)将Au-Ag合金叶，用浓HNO₃腐蚀1小时，用超纯水进行洗涤3次备用。

(3)将洗涤干净的多孔金平铺于石墨烯纸上，作为工作电极，采用三电极体系，于0.2M NaSO₄、5mM H₂PtCl₆·H₂O、15mM CoCl₂·6H₂O溶液中用循环伏安法电沉积铂钴金属纳米粒子，沉积电位为-1V～0V，循环扫描速率为250mV s^-1，扫描圈数为8圈。取出反应后的复合材料并将其清洗干净，室温干燥，即得纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料。

3、一种无酶葡萄糖电化学传感器电极，使用铂钴/多孔金/石墨烯复合材料制备。

4、一种无酶葡萄糖电化学传感器，使用包括铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的电极制备。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。