一种连续监测燃料的氧化进展程度的方法与流程

环境、经济和监管方面的改变已然有利于中间馏分如煤油和燃料油中替代生物燃料和燃料的出现。这些改变涉及燃料的配方、物流和相关的应用。然而，这些改变也伴随着越来越频繁发生的燃料降解的问题。特别用作生物燃料的基于脂肪酸甲酯(fame)的替代燃料提供了较不稳定的组分，其促进燃料回路中的自氧化和沉积形成。这些沉积和燃料自氧化导致的漆迹的形成在航空和地面运输行业中是关键。这些漆迹可能事实上导致了发动机和涡轮机的主要故障，因而是用户安全方面的关键。因此，至关重要的是能够准确确定燃料的氧化程度，无论是化石来源还是从生物质中获得，以避免使用可能倾向于导致上述现象的具有一定氧化程度的燃料。现有技术专利申请wo14/085009公开了一种可用于制备煤油型燃料的模型，其具有热拐点，可以视作涉及含硫化合物、含氮化合物、芳香化合物的初始组合物与密度的函数。所述方法是基于傅里叶变换离子回旋共振质谱(fticr-ms)类型的表征，特别是航空煤油，以确定它们的热稳定性。专利申请us2008/167823描述了一种采用阻抗谱来测量酯的浓度变化或脂肪酸、甘油酯或甲醇的存在的方法。所述方法可用于测量瓦斯油或煤油类型的燃料中脂肪酸甲酯(fame)的浓度，也可以测量酸值(总酸值：tan)，其被视作燃料稳定性和降解的指标。专利us5163982描述了一种基于逆相气相色谱(gc)检测极性物质的存在的方法，其可通过比较方法对燃料的稳定性进行确认和分类。专利申请wo09/080049提出了一种实时或在线测量方法(近红外、荧光)，采用化学计量方法与燃料表征(包括tan)关联，以在燃料制备期间预测燃料的性质和品质。专利us5475612和专利申请wo94/17391提出了一种通过利用燃料的红外光谱与其物理化学性质之间的相关性来预测燃料性质的方法，一种可能的应用是预测燃料的研究辛烷值(ron)或十六烷指数型性质。一般来说，光谱法，尤其是红外光谱法(ir)，可以用来与燃料的性质相关联。这些可以常规确定的性质可以是密度、粘度或者实际辛烷值。燃料的氧化稳定性和氧化进展程度不是通过分析化学的常规技术确定的。例如，在航空领域，燃料的热稳定性和氧化稳定性通常采用称为喷气燃料热氧化试验器(jftot)的方法进行确定，其提供“通过”或“失败”的结果。目前，对于大多数情况，表征燃料氧化稳定性的方法是基于在温度下产品的加速氧化，同时通过氧气消耗或者通过表征形成的产物或通过性质(酸值、导电性等)的改变来监测氧化。然而，这些方法不能用于提供在给定时间漆迹形成的可能与燃料氧化程度的实际状态之间的可靠关联。因此，常常需要结合几种方法来提供详尽的图片。而且，已提出了一些分析技术如傅立叶变换红外光谱(ftir)、气相色谱(gc)或事实上阻抗谱技术，以确定燃料的稳定性。然而，这些技术仅仅能提供初始状态或者t时间状态的测量。据我们所知，只有专利申请wo09/080049提出了一种可以在燃料制备过程中进行的连续监测方法。因此，开发一种基于使用期间这些燃料的化学组成的变化以及根据温度变化，能够连续监测燃料降解并在严重降解的情况下警告用户的方法，将是非常有利的。申请人开发了一种该类型的新的方法，可用于连续监测燃料变化，用于确定任意时间所述燃料的组成和品质是否足以维持其应用。发明目的具体来说，本发明涉及一种连续监测燃料的氧化进展程度的方法，包括至少以下步骤：a)确定用于需要监测的氧化反应进展的至少一种指示剂，b)测量用于所述燃料中氧化反应进展的所述指示剂的含量，c)对所述燃料的氧化进展程度进行分类，d)基于所述分类确定需要采取的措施，其特征在于，所述进展指示剂是与所述燃料的一种或多种组分的至少一种氧化反应的至少一种中间体或最终产物或至少一种副产物，并且，所述分类是通过比较所述进展指示剂的所述测量含量与一段时间的加速氧化之后所述燃料中存在的所述进展指示剂的含量进行的，根据方法en15751(或en14112,astmd6751)测量，以确定所述燃料的感应期(ip)，所述氧化进展程度是：--如果所述测量含量对应于氧化期(p1)严格小于0.5ip(0ip≤p1<0.5ip)，初始，--如果所述测量含量对应于氧化期(p2)大于或等于0.5ip且严格小于1ip(0.5ip≤p2<ip)，中间，--如果所述测量含量对应于氧化期(p3)为1ip或更高(1ip≤p3)，晚期。术语“氧化期”表示与确定ip的参照方法相比，燃料理论上经历氧化的持续时间。因此，本发明的方法通过确定所述燃料的进展程度，提供了与现有技术的状态相比辨别燃料品质的互补且不同的方法。本发明的一个优点在于，可基于使用期间这些燃料的化学组成的变化以及根据温度变化，连续监测燃料降解并在严重降解的情况下警告用户。本发明的另一个优点在于，提供了基于连续监测在液相和气相中代表氧化进展程度的各种分子或分子家族，确定燃料降解程度的新型方法。而且，本发明的方法可以有益地用于测量燃料在物流阶段或板载存储阶段的氧化进展程度。附图说明图1显示了证明在不同氧化期之后新鲜模型燃料状态的变化的叠加红外光谱。图2是气相色谱，显示当新鲜模型燃料尚未发生氧化时新鲜模型燃料(正烷烃和不饱和酯的混合物)在0ip的状态。图3是气相色谱，显示了新鲜模型燃料在氧化期之后的状态。发明详述在全文的剩余部分，氧化进展程度被定义为：初始阶段、中间阶段和晚期阶段。燃料的氧化反应具有伴有多个反应中间体的复杂化学动力学。这些反应中间体是所述氧化反应进展程度的指示剂。因此，氧化反应的进展程度与反应中间体的数量、副产物的数量以及最终产物的数量直接相关，所述产物是与所述燃料的一种或多种组分的至少一种氧化反应形成的，由于燃料的化学组成随着其氧化程度而变化。因此，可以通过确定所述反应中间体、所述副产物和/或所述最终产物的含量来确定燃料是否处于初始氧化阶段、中间氧化阶段或晚期氧化阶段。因此，本发明涉及一种连续监测燃料的氧化进展程度的方法，包括至少以下步骤：a)确定用于需要监测的氧化反应进展的至少一种指示剂，b)测量用于所述燃料中氧化反应进展的所述指示剂的含量，c)对所述燃料的氧化进展程度进行分类，d)基于所述分类确定需要采取的措施，其特征在于，所述进展指示剂是与所述燃料的一种或多种组分的至少一种氧化反应的至少一种中间体或最终产物或至少一种副产物，并且，所述分类是通过比较所述进展指示剂的所述测量含量与一段时间的加速氧化之后所述燃料中存在的所述进展指示剂的含量进行的，根据方法en15751(或en14112,astmd6751)测量，以确定所述燃料的感应期(ip)，所述氧化进展程度是：--如果所述测量含量对应于氧化期(p1)严格小于0.5ip(0ip≤p1<0.5ip)，初始，--如果所述测量含量对应于氧化期(p2)大于或等于0.5ip且严格小于1ip(0.5ip≤p2<ip)，中间，--如果所述测量含量对应于氧化期(p3)为1ip或更高(1ip≤p3)，晚期。根据本发明的方法有利地适用于任何化石来源的燃料或从生物质中获得的燃料。在一个优选的实施方式中，所述燃料选自：煤油、瓦斯油和汽油。根据本发明的方法可以有益地用于测量燃料在物流阶段或板载存储阶段的氧化进展程度。术语“物流阶段”表示燃料不在机动车辆的储存库的过程中的一系列阶段。术语“板载存储阶段”表示燃料在机动车辆的储存库的过程中的一系列阶段，不论发动机是否运转。根据本发明，所述方法包括步骤a)确定用于需要监测的氧化反应进展的至少一种指示剂。根据本发明，所述进展指示剂是与所述燃料的一种或多种组分的至少一种氧化反应的中间体产物、最终产物或副产物。烃的氧化不可避免地导致携带至少一种氧化官能团的分子的形成。根据氧化进展程度，所述分子将携带含有更多或更少数量的氧原子的官能团。例如，包含两个氧原子的羧酸类型的官能团是含有一个氧原子的醛官能团氧化获得的。因此，监测燃料内具有至少一个氧化官能团的分子的形成和变化可用于确定所述燃料的氧化程度。进展指示剂有利地是一种或多种属于具有至少一个氧化官能团的家族的分子，或者事实上一种或多种属于这些家族的单体获得的聚合分子的分子量分布。在第一个实施方式中，进展指示剂优选地是一种或多种属于选自醛、醇、酮、酮酸、环氧化物和羧酸的家族的分子。含有氧化之前所述燃料的分子优选地属于直链或支链烷烃、直链或支链烯烃的家族或者芳香家族。优选地，所述进展指示剂是属于上述家族的具体分子。如果进展指示剂是属于醛家族的分子，则进展指示剂选自：甲醛和乙醛。如果进展指示剂是属于醇家族的分子，则进展指示剂是甲醇。如果进展指示剂是属于环氧化物家族的分子，则进展指示剂是环氧乙烷。或者，进展指示剂是由所述燃料可能经历的各种氧化反应获得的一种或多种副产物。如果进展指示剂是一种或多种副产物，则所述进展指示剂有利地是由一种或多种单体获得的一种或多种聚合分子。优选地，所述单体属于以下家族：直链或支链烯烃、芳香化合物、醛、醇、酮、酮酸、环氧化物和羧酸。如果所述单体属于醛家族，则所述单体优选地选自甲醛和乙醛。如果所述单体属于醇家族，则所述单体优选是甲醇。如果所述单体属于环氧化物家族，则所述单体优选是环氧乙烷。如果所述单体属于过氧化物家族，则所述单体优选地选自：所述燃料的自由基物质的过氧化物、醇盐(ro2°,ro°,r°)。根据本发明，所述方法包括：步骤b)测量用于所述燃料的氧化反应的所述进展指示剂的含量。在一个实施方式中，所述测量至少一种进展指示剂的含量是通过本领域技术人员已知的至少一种分析方法的方式进行的，例如通过紫外线(uv)分析、红外分析(ir)、气相色谱(gc)、质谱(ms)，小角度x射线扩散(saxs)或者事实上通过压力计。根据本发明，所述方法包括步骤c)对所述燃料氧化进展程度进行分类。根据本发明，所述分类是通过比较所述进展指示剂的所述测量含量与一段时间的加速氧化之后所述燃料中存在的所述进展指示剂的含量进行的，根据方法en15751(或en14112,astmd6751)测量，以确定所述燃料的感应期(ip)。感应期或ip是燃料到达限定的氧化程度所需的时间。根据它们的目的及其使用范围，燃料必需具有超出某一时间程度的ip以符合最低规定。在标准方法en15751中，在(383k)的特定温度下将空气(10l/h)通入7.5g燃料样品。离开样品的空气收集到含有蒸馏水的烧瓶中，测量电导率。细胞内电导率的增加表明样品氧化导致水中挥发性酸的累积。ip通过蒸馏水电导分析法的斜率变化来表征。根据本发明，所述燃料的氧化进展程度以ip的函数表达，定性如下：--如果所述测量含量对应于氧化期(p1)严格小于0.5ip(0ip≤p1<0.5ip)，初始，--如果所述测量含量对应于氧化期(p2)大于或等于0.5ip且严格小于1ip(0.5ip≤p2<ip)，中间，--如果所述测量含量对应于氧化期(p3)1ip或更高(1ip≤p3)，晚期。因此，感应期表示限定根据本发明分类的三种氧化程度的限值。例如，如果测量的一种或多种进展指示剂的含量显示所述燃料的组成对应于氧化期严格小于0.5ip，则燃料分类为初始氧化阶段。根据本发明，所述方法包括步骤d)基于所述分类结果确定需要采取的措施。用户被告知燃料的降解程度，如果合适的话，采取预防或治疗措施。如果燃料处于初始氧化阶段，采取的措施有利地是校正措施，例如添加抗氧化添加剂，或者优选地预防措施如消除促氧化源。所述抗氧化添加剂有利地选自：丁基羟基甲苯(bht)，2,4-二叔丁基苯酚(2,4-dtbp)，2-叔丁基-4-甲基苯酚(tbmp)和三苯基膦(tpp)。所述促氧化源的例子可以是曝气过强、光度过高或事实上存在污染源，在这种情况下，燃料接触所述促氧化源可以适当地加以限制。当燃料处于中间氧化阶段时，采取的措施有利地是校正措施，例如添加新鲜燃料以改善产物品质。在一个实施方式中，采取的措施是通知用户优选快速使用处于中间氧化阶段的所述燃料。当所述燃料处于晚期氧化阶段时，采取的措施除了其他之外，是警告用户使用该燃料的明显风险。实施例实施例1：根据本发明开发分类各个氧化时间之后取1ml燃料样品。在不含h2o/co2的空气流中，使用分辨率为2cm-1，具有dtgs检测器，32标准光谱扫描并采用kbr单元的brukervertex70ftir(傅立叶变换红外光谱)设备分析样品。图1显示了经历氧化的模型燃料的ftir光谱变化。烯烃的吸收峰在图中用字母a表示，氧化分子的吸收峰在图中用字母b表示。实线曲线对应于相当于0ip的氧化阶段。短划线曲线对应于0.5ip的氧化阶段。粗体点状线曲线对应于1ip的氧化阶段。淡格点状线曲线对应于1.5ip的氧化阶段。结果记录在表1中。表1因此，在本实施例中，氧化分子含量严格小于1％对应于阶段p1，即对应于在本发明中称为初始的氧化进展程度，氧化分子含量为1％及以上且严格小于3％对应于阶段p2，即对应于在本发明中称为中间的氧化进展程度，氧化分子含量为3％及以上对应于阶段p3，即对应于在本发明中称为晚期的氧化进展程度。实施例2：使用质谱实施本发明取1ml需要测量其氧化进展程度的燃料样品。样品采用gc/fid设备(db1柱，60m,0.320mm,0.25μm)进行分析。图2的色谱图显示新鲜模型燃料的状态；0ip时氧化分子含量为0.0，即新鲜产品中不存在氧化产品。图3的色谱图显示获取的样品中燃料的状态。测定酮和环氧化物含量；结果记录在表2中。在图2和3的色谱图中，对应于酮的保留时间区域用字母c表示；对应于环氧化物的保留时间区域用字母d表示。分子家族含量(％m/m)酮3.4环氧化物0.8氧化分子(酮+环氧化物)4.2表2氧化分子含量对应于超过1ip的氧化阶段。根据本发明，该结果对应于氧化阶段p3。因此，实施例2的燃料分类为“晚期氧化程度”类型。将要采取的措施是警告用户使用该产品的明显风险。当前第1页12