一种超灵敏硫酸根浊度分析方法及检测装置与流程

本发明涉及一种超灵敏硫酸根浊度分析方法及检测装置，属于硫酸根检测分析技术领域。

背景技术：

硫酸根是水体中常见的阴离子之一，天然硫酸盐矿物溶解和含硫化合物生产使用是水体中硫酸根的主要来源。此外，煤和石油的使用产生的二氧化硫等含硫气体在大气中转化和沉降也是水体中硫酸根的重要来源。水体中硫酸根的浓度直接影响水质及水生动植物的新陈代谢，从而影响生态环境。人体大量摄入硫酸根会导致腹泻、脱水和胃肠道紊乱。因此，检测水体中的硫酸根离子含量对于掌握水质状况和避免硫酸根的不良影响具有重要意义。目前，离子色谱法、滴定法、重量法、原子光谱法、紫外可见分光光度法、荧光法和电化学法均可用于硫酸根的检测分析。其中，在酸性条件下，引入表面活性剂和过量钡离子与硫酸根离子形成硫酸钡沉淀进行浊度分析，是硫酸根检测的常用可见分光光谱方法之一。该方法具备方便、简单、选择性好等优点，在微量的硫酸根检测分析中应用十分广泛。

通常，采用浊度法分析硫酸根离子，需要选择良好的表面活性剂作为分散剂，分散剂能吸附在液固界面降低界面自由能，使沉淀分散均匀。为保证浊度测定的重现性和准确性，必须严格控制加入试剂的顺序、搅拌时间、搅拌速率和放置时间。但是本方法的效率较低，难于实现精确控制，同时本方法检测硫酸根的灵敏度较差，不适于痕量和超痕量硫酸根的准确分析。

技术实现要素：

为解决现有硫酸根浊度分析的搅拌时间、速率、放置时间等参数难以精确控制，检测硫酸根精密度和灵敏度较差的问题，本发明提供了一种超灵敏硫酸根浊度分析方法及检测装置，采用的技术方案如下：

本发明的目的在于提供一种超灵敏硫酸根浊度分析方法，该方法是包括如下步骤：

1)以超纯水作为样品载流，将超纯水通过泵3输送至进样阀4，将待检测硫酸根样品注入进样阀4，待检测硫酸根样品经样品载流输送至三通混合器6中；

2)同时将经盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系通过泵3或另外一个泵输送至三通混合器6中、并与待检测硫酸根样品在三通混合器6中进行在线混合，混合后流经反应环7反应，生成硫酸钡乳浊液；

3)将步骤2生成的硫酸钡乳浊液先流经与发光二极管10相连的光纤8、再流入液芯波导管9内、然后流经光电二极管11后排入废液池14，最后利用光电二极管11对硫酸钡乳浊液流经液芯波导管9时的光强变化进行检测。

优选地，步骤2所述的经盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系中氯化钡溶液的浓度为20g/L。

优选地，步骤2所述的经盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系中丙三醇的体积百分比为4％。

优选地，步骤2所述的经盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系中乙醇的体积百分比为4％。

优选地，步骤1所述待检测硫酸根样品的进样体积为200μL。

优选地，步骤3所述液芯波导管9的长度为2.5m，体积为500μL。

优选地，步骤2所述反应环7的长度为80cm，内径为1mm；所述反应环7是将PTFE管缠绕成螺旋状，螺旋的直径为15mm，促使溶液充分混合。

优选地，步骤3所述光电二极管11产生的电压信号由数据采集卡12转换为数字信号。

优选地，所述数据采集卡12连接电脑13进行数据记录和处理。

所述丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系是预先混合制备好的。

优选地，步骤1)所述泵3为蠕动泵，第一通道I和第二通道II均蠕动泵的两个通道。

优选地，步骤1)所述进样阀4为六通进样阀。

本发明还提供了一种用于实现上述的超灵敏硫酸根浊度分析方法的装置，包括第一进样管路1，第二进样管路2，泵3，进样阀4，混合三通6，反应环7，光纤8，液芯波导管9，发光二极管10，光电二极管11，数据采集卡12和电脑13，废液池14；其中：第一进样管路1通过泵3输送盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系；第二进样管路2通过泵3或另外一个泵输送样品载流；所述第二进样管路2上还设有进样阀4；所述第一进样管路1和第二进样管路2的液体流出端分别与混合三通6相连接，混合三通6余下的一端与反应环7相连接，反应环7的另一端与液芯波导管9相连；所述液芯波导管9两端还分别通过光纤8与发光二极管10和光电二极管11相连，液芯波导管9的液体流出端还连接有废液池14；所述数据采集卡12将光电二极管11产生的电压信号转换为数字信号；所述电脑13连接数据采集卡12进行数据记录和处理。

优选地，所述泵3为蠕动泵，第一通道I和第二通道II均蠕动泵的两个通道。

第一进样管路1通过泵3的第一通道I输送盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系A；第二进样管路2通过泵3的第二通道II或另外一个泵输送样品载流B。

优选地，步骤3)所述光电二极管11产生的电压信号由数据采集卡12转换为数字信号，并进行记录。

优选地，所述数据采集卡12连接电脑13进行数据记录和处理。

本发明方法是在酸性的乙醇-丙三醇-水体系下，将硫酸根离子与钡离子生成硫酸钡乳浊液，进入超长光程检测流通池，利用发光二极管作为光源，光电二极管作为检测器，检测流动体系下的光强变化，实现硫酸根的检测。

本发明方法的特点是：

1)本发明中采用丙三醇和乙醇，其作用是阻止硫酸钡形成沉淀，能够形成分散性较好的硫酸钡乳浊液

2)本发明中丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系1采用丙三醇的体积百分比为为4％、乙醇的体积百分比4％、氯化钡浓度20g/L。

本发明装置的特点是：

1)本发明采用蠕动泵，输送盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液和样品载流，操作简便，成本低廉，样品与氯化钡溶液在线混合，有效提高形成乳浊液的效率和稳定性。

2)本发明采用六通进样阀，进行样品加载和进样操作，实现准确定量进样，有效提高样品进样效率。

3)本发明通过采用数据采集卡12可以实现信号转换，电脑处理数据，方便快捷；

4)本发明采用超长光程液芯波导管作为光学检测通道，有效提高检测光程，提高分析灵敏度；

5)本发明采用发光二极管和光电二极管作为光源和检测装置，成本低廉，有效降低装置成本。

本发明有益效果：

本发明提供了一种基于发光二极管-超长光程检测流通池-光电二极管-流动注射分析高灵敏测定水样品中硫酸根浓度的方法，该方法通过采用超长光程液芯波导管，显著提高了硫酸钡浊度法测定硫酸根的灵敏度，灵敏度低达7.5μg L^-1，同时利用发光二极管和光电二极管进行检测，仪器简单，操作方便，适于环境水样中硫酸根的超灵敏检测和痕量分析，该方法无需手动添加试剂和搅拌，无需人工控制试剂添加顺序和搅拌时间，在线操作能够高度重复，超长液芯波导检测装置又具备检测灵敏度高的特点，能够适于水样品中痕量和超痕量硫酸根的准确检测。

本发明通过将盐酸酸化的氯化钡溶液中添加丙三醇和乙醇，然后利用流动注射体系可实现水样品中的硫酸根和氯化钡的在线混合，能够形成分散性较好的硫酸钡沉淀。形成的沉淀，通过超长光程的液芯波导检测，可实现水体中痕量和超痕量硫酸根的准确检测。

附图说明

图1为本发明分析硫酸根的超灵敏硫酸根浊度分析方法装置示意图；

(A，盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系；B，样品载流；1，第一进样管路；2，第二进样管路；3，泵；I，第一通道；II，第二通道；4，进样阀；5，待检测硫酸根样品；6，混合三通；7，反应环；8，光纤；9，液芯波导管；10，发光二极管；11，光电二极管；12，数据采集卡；13，电脑；14，废液池)。

图2为采用本发明的方法对不同浓度硫酸根分析的数据图。

图3为采用本发明的方法所获得测定硫酸根的标准曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

实施例1：

本实施例提供了一种超灵敏硫酸根浊度分析方法以及辅助实现该方法的装置，具体如下：

一种用于实现上述超灵敏硫酸根浊度分析方法的装置，该装置包括包括第一进样管路1，第二进样管路2，泵3，进样阀4，混合三通6，反应环7，光纤8，液芯波导管9，发光二极管10，光电二极管11，数据采集卡12和电脑13，废液池14；

其中：泵3包括两条通道，分别为第一通道I和第二通道II；第一进样管路1通过泵3的第一通道I输送经盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系A；第二进样管路2通过泵3的第二通道II输送样品载流B；第二进样管路2上还设有进样阀4；第一进样管路1和第二进样管路2的液体流出端分别与混合三通6相连接，混合三通6余下的一端与反应环7相连接，反应环7的另一端与液芯波导管9相连；液芯波导管9两端还分别通过光纤8与发光二极管10和光电二极管11相连，液芯波导管9的液体流出端还连接有废液池14；数据采集卡12将光电二极管11产生的电压信号转换为数字信号；电脑13连接数据采集卡12进行数据记录和处理。

泵3为蠕动泵，第一通道I和第二通道II均蠕动泵的两个通道。本发明也可以采用两个泵分别输送经盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系A和样品载流B，对于结果无影响，可能增加成本。

进样阀4为六通进样阀。

液芯波导管9的长度为2.5m，体积为500μL。

反应环7的长度为80cm，内径为1mm；所述反应环7是将PTFE管缠绕成螺旋状，螺旋的直径为15mm，促使溶液充分混合。

液体管路通过1/16英寸PEEK手紧接头相互连接，装置7、8和9之间利用T型三通，也是利用PEEK手紧接头连接。光纤和光源，以及光纤和检测器(光电二极管)直接利用AB胶固定，然后黑胶布包裹避光。

本发明装置结构示意图如图1所示。

本实施例还提供了一种利用上述装置进行超灵敏硫酸根浊度分析的方法，该方法是包括如下步骤：

1)以超纯水作为样品载流B，将超纯水通过泵3的第二通道II通道输送至进样阀4，将待检测硫酸根样品5注入进样阀4，待检测硫酸根样品经样品载流B输送至三通混合器6中；

2)同时将经盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系A通过泵3的通道第一通道I输送至三通混合器6中、并与待检测硫酸根样品5在三通混合器6中进行在线混合，混合后流经反应环7反应，生成硫酸钡乳浊液；

3)将步骤2生成的硫酸钡乳浊液先流经与发光二极管10相连的光纤8、再流入液芯波导管9内、然后流经光电二极管11后排入废液池14，最后利用光电二极管11对硫酸钡乳浊液流经液芯波导管9时的光强变化进行检测。

4)检测完毕后，先后利用盐酸和超纯水冲洗整套系统。

经盐酸酸化的丙三醇-乙醇-氯化钡溶液体系是预先混合制备好的，其中氯化钡溶液的浓度为20g/L，丙三醇的体积百分比为4％，乙醇的体积百分比为4％。

待检测硫酸根样品的进样体积为200μL。

本发明方法是在酸性的乙醇-丙三醇-水体系下，将硫酸根离子与钡离子生成硫酸钡乳浊液，进入超长光程检测流通池，利用发光二极管作为光源，光电二极管作为检测器，检测流动体系下的光强变化，实现硫酸根的检测。

本发明方法的化学原理是利用酸化的氯化钡与待测硫酸根反应，在表面活性剂的存在下形成乳浊液，检测溶液吸光度的变化，可以定量计算硫酸根的浓度。

本发明装置的物理原理为：发光二极管10发出光经过9液芯波导管进入光电二极管11，液芯波导管内溶液发生变化，光电二极管信号发生变化，实现检测。

本发明具体工作原理为：含硫酸根的水样品通过进样阀进入流动注射体系，在纯水的推动下与添加丙三醇和乙醇并用盐酸酸化的氯化钡溶液在线混合形成分散性良好的硫酸钡沉淀浑浊液，进入超长光程的液芯波导检测池，导致液芯波导管通过的光强度发生变化，从而实现硫酸根浓度的测定。

本发明通过在盐酸酸化的氯化钡溶液中添加丙三醇和乙醇，利用流动注射体系可实现水样品中的硫酸根和氯化钡的在线混合，能够形成分散性较好的硫酸钡沉淀。形成的沉淀，通过超长光程的液芯波导检测，可实现水体中痕量和超痕量硫酸根的准确检测。

实施例2：自来水和瓶装纯净水中硫酸根的测定

其步骤为：

(1)样品过滤：

过滤方法：利用塑料注射器分别吸取10mL自来水和某品牌饮用纯净水，利用0.22μm孔径针头过滤器进行过滤，过滤后的水样品放置于塑料离心管备用。

(2)测定：

配制添加丙三醇和乙醇并用盐酸酸化的氯化钡溶液，配制硫酸根标准溶液浓度分别为：50,500,1000,2000,3000μg L^-1。

仪器测定条件见表1。本发明装置的分析性能见表2。图2为为采用本发明的方法对水样品中痕量硫酸根分析的数据图。图3为本方法通过外标法进行定量的标准曲线。对自来水和瓶装纯净水中的硫酸根进行了测定和加标回收测定。硫酸根的测定结果见表3。采用本发明方法，对自来水和纯净水中硫酸根检测的加标回收率在97.4～101.4％之间，证明方法准确可行。

表1测定水样品中硫酸根浓度的流动注射超长光程液芯波导分析方法操作条件

表2流动注射-超长光程液芯波导分析硫酸根的分析性能

表3自来水和瓶装纯净水中硫酸根的测定结果

在操作条件下，对本方法的各项指标进行了反复测试。在一定的浓度范围内，硫酸根的线性相关系数为0.9976，检出限为7.5μg L^-1。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。