本发明属于分析科学技术领域，涉及一种定量分析方法。特别是涉及精确测定待测物含量的定量方法。
背景技术：
在各种分析仪器定量分析中，目前已有的定量方法包括外标法、内标法和标准加入法。其中外标法最简单实用，使用制作好的外标标准曲线，对样品一次测定即可获得分析结果，且一个外标曲线可以测定多个样品。但当测定中仪器某些条件发生变化、仪器的稳定性不好使分析信号结果漂移时，则容易造成外标校正曲线相关性和或率不好，分析结果产生大的误差，在这种情况下往往使用内标法。内标法是以待分析物信号与内标物信号的比值做纵坐标，即使当分析条件有波动时，比值也会保持不变，因此内标法对改善分析条件变化引起的测定结果变化具有独特的作用。而当待测样品基体比较复杂造成的基体效应比较大、或样品中有干扰组分时，外标法或内标法所用的标准物基体无法与待测样品基体完全保持一致。此时，则往往使用标准加入法。标准加入法是将同一个待测样品分成若干等份，然后保留其中的一份不变，而向余下的几个等份中加入不同量的待分析物的标准物。在仪器上直接测定这若干份样品中待分析物的信号，求出获得的曲线与横坐标轴的交点X0，即获得待测组分的浓度。标准加入法能克服基体的干扰，但不能克服仪器的漂移，当仪器的分析条件变化比较大时，往往获得的曲线相关性也不好，对测定造成比较大的误差。此外，标准加入法比较麻烦，为了测定一个样品待测组分的浓度，需要制备多个样品进行测定，分析效率比较低。
本发明人在授权发明专利（201510095780 .7）中首次提出了使用两点或三点的内标标准加入法，该方法只需做2或3点内标和标准添加，然后使用内标-标准加入法做校正曲线对复杂基体样品进行测定。该方法不仅能节省操作时间，并显著的改善了结果的准确性。但该方法还存在不足：（1）该法依然需要人为的外加内标物，这就增加了分析成本；另外对有些非常复杂的样品（如混合稀土矿）在难以选择内标物的情况下，该方法显得无能为力；最后该方法在只测定两点或三点的情况下，由于操作时移液器的误差和测定谱线的误差，仍然可能会带来系统误差，使结果准确度有时会下降。
技术实现要素：
针对以上的问题，本发明人通过实验进一步进行改善，提出了使用样品本身含有的一个或几个非待测组分做内标物的内标—标准加入定量方法，由此完成了本发明。本发明的方法不用外加内标物，不仅节省了分析时间和分析成本，同时由于可以选择多个样品本身含有的非待测组分做内标，经过优选及统计学检验，使分析结果更加准确。
为实现上述目的，本发明公开了一种精确测定待测物含量的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）首先测定样品中待测组分和样品中本身或测定体系本身含有的其它组分（内标组分）的信号比；
（2）在另外一份或两份同样的样品中加入已知量的待测组分，重复测定上面的比值；
（3）以加入的待测组分浓度为横坐标，比值为纵坐标，进行标准加入法回归，获得待测组分的标准加入法的含量；
（4）进行统计学检验，舍弃不合格数据，将合格数据平均即得到非常准确的待测物的含量。
本发明所述精确测定待测物含量的方法，其中作为测定比值时的内标物是样品本身或测定体系本身含有的1个或1个以上的组分。本发明所说的测定体系本身含有的组分是指除待分析的样品以外的能够在仪器上显示信号的组分，比如在色谱分析中的空气峰信号，色谱分析中溶剂中的杂质产生的信号，ICP光谱或质谱中氩气产生的信号等等。
作为测定比值时的内标组分是样品中含有的3个或3个以上的组分；4个或4个以上的组分。特别是当内标物是三个以上时，对标准加入法的结果进行统计学检验，舍去不合格结果数据，将合格数据平均后获得准确的待测物的含量。
本发明更加详细的描述如下：
一种新的准确定量方法，该方法只需两次或三次样品测定操作，即可获得非常准确的待测物含量：（1）首先测定样品中待测组分和样品中本身含有的其它组分或测定体系本身含有的其它组分（内标组分）的信号比；（2）在另外一份或两份同样等量的样品中加入已知量的待测组分，重复测定上面的比值；（3）以加入的待测组分浓度为横坐标，比值为纵坐标，进行标准加入法回归，获得待测组分的标准加入法的含量；（4）进行统计学检验，舍弃不合格数据，将合格数据平均即得到非常准确的待测物的含量。
本发明中作为测定比值时的内标物是样品本身含有的，或测定体系本身含有的其它组分，最好选用样品中含有的3个或3个以上的组分做内标。优选样品中含有的4个或4个以上的组分做内标。当内标物是三个以上时，对标准加入法的结果进行统计学检验，舍去不合格结果数据，将合格数据平均后获得准确的待测物的含量。这里所说的统计学检验是可疑数据的取舍统计学检验，典型的检验方法包括狄克逊(Dixon)检验和格鲁勃斯(Grubbs)检验法，这能在相关统计学专著中查到。
本发明适合的分析方法包括原子光谱仪器（原子荧光光谱仪、有同时测定功能的原子吸收光谱仪、原子发射光谱仪、无机质谱仪和X射线荧光光谱仪），色谱或色谱质谱联用等所有能同时测定的仪器。
本发明公开的精确测定待测物含量的方法与现有技术相比所具有的优点如下：
（1）使用样品本身含有的组分做内标物，不用外加内标物，并只进行2到3次样品测定，节省了复杂基体样品分析成本和时间。
（2）使用多个样品本身含有的组分做内标物同时做标准加入回归，并做统计学可疑值取舍，使复杂样品分析结果更准确。
（3）方法使用范围广，适合所有能同时测定的分析技术。不仅适用于发射光谱分析，也适用于色谱及质谱。
本发明更进一步公开了采用本发明所述的测定待测物含量方法在提高复杂样品准确性方面的应用。其中的复杂样品指的是复杂难溶解的合金、复合材料、矿石等金属样品中的元素，动物源性食品、高叶绿素植物和复合化工（日化）样品等中的有机组分。实验结果证明本方法对这些高难分析的样品具有非常好的准确性，并能节省分析成本和时间。
附图说明
图1为本方法内标-标准加入校正曲线图：选样品中五个组分同时做内标，其中最下面的回归线的横截距为舍去的可疑值，最终分析结果为其它4条回归线在X轴上的截距的平均值）。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定，本发明所用到的样品均为常见分析样品。
实施例1
一种精确测定待测物含量的方法：
（1）首先测定样品中待测组分和样品中本身含有的其它组分或测定体系本身含有的其它组分（内标组分）的信号比；
（2）在另外一份或两份同样的样品中加入已知量的待测组分，重复测定上面的比值；
（3）以加入的待测组分浓度为横坐标，比值为纵坐标，进行标准加入法回归，获得待测组分的标准加入法的含量；
（4）进行统计学检验，舍弃不合格数据，将合格数据平均即得到非常准确的待测物的含量。
实施例2
在使用液相色谱测定某食品中的非法添加色素苏丹红时，由于样品提取液有大量的干扰组分存在，使正常的外标法的测定结果分析不准确。现改为本发明的定量方法如下：取样品提取液2份（均为20微升）于两个10毫升容量瓶中，编号为S0和S1，然后向S1的容量瓶中加入100ng标准苏丹红，将两个容量瓶用蒸馏水定容并摇匀获得S0和S1的最终测定溶液。然后在液相色谱仪上分别测定S0和 S1的苏丹红的峰面积A0和A1。同时测定S0和 S1与苏丹红相邻的4个其它未知物的峰面积，分别标记为K10，K20，K30，K40和K11，K12，K13，K14。计算比值：A0/K10 、A0/K20、A0/K30、A0/K40和比值 A1/K11 、A1/K12、A1/K13、A1/K14 。按说明书中描述绘制内标标准加入法校正曲线图（参见说明书附图1）；将获得的四条校正曲线延长交至横轴求得每个直线在x轴的截距，经过狄克逊(Dixon)检验法检验这四个截距确定没有要舍去的数据。然后将获得保留的数据进行平均，获得准确的苏丹红测定结果为0.16ppm。而用GC-MS分析的结果为0.15ppm。可见该方法具有很好的准确性。
实施例3
使用一台电感耦合等离子体原子发射光谱，测定某高温镍基合金标物中的钴。样品使用磷酸和硫酸混合分解。该合金组成复杂，不能进行样品基体匹配，因此采用本方法进行测定。准确称量2个0.3克的合金样品，混合酸分解后定容100毫升。第一份样品溶液不加钴标准，第二份样品溶液加10ppm钴标准。选取样品本身含有的钼、铌、铬和钨的灵敏线为自身内标测定。按本发明的描述进行实验。获得的四条直线得截距经过数理统计分析，没有数据舍去。因此将此四个X轴截距平均，获得准确的样品中钴的含量。其钴含量为0.74.与标准值0.732有很好的吻合。
实施例4
使用一台四通道无色散原子荧光光度计，测定环境水样中的镉。分取两个等分的样品溶液。第一份样品溶液不加镉标准，第二份样品溶液加2ppb镉标准，然后按通常的氢化物发生进行镉的测定。选取样品本身含有的锌、砷、汞为自身内标测定。按本发明的描述进行实验。获得的三条直线得截距经过数理统计分析，没有数据舍去。因此将3个X轴截距平均，获得准确的样品中镉的含量为3.5ppb。而使用直接外标法测定的结果为1.5ppb，使用ICP-MS测定的结果为3.47ppb。可见本方法比外标法有更好的准确度，其结果与ICP-MS标准方法有高度的吻合。