用黑度分布曲线测定炭黑分散性的方法与流程

本发明涉及一种用黑度分布曲线测定炭黑分散性的方法,属于化工原料炭黑的生产和应用领域。
背景技术：
：炭黑是一种纳米级的粉状材料，粒径小（一般只有6～100纳米），比表面积大、表面能高，易絮聚，是所有颜料中最难分散的。炭黑界一直认为炭黑的本质特性在于炭黑的粒径（比表面积）、结构和表面活性。炭黑的各种特性的测定一般都是在亚麻仁油中测定的，纳米的炭黑分散在亚麻仁油中，形成的体系可以称之为胶体，由于粒径、结构、表面活性的差异，不同的炭黑在不同浓度胶体中的分散状态各异，这种差异主要表现在絮聚程度的差异。一旦发生絮聚，则胶体中的粒子较小炭黑絮聚成平均粒径较大的絮凝体，体积变大，比表面积变小，胶体对光源可见光的吸收能力则减弱，反射光则增强，人眼或测色仪对颜色的判断则越灰。因此，炭黑在胶体中的分散性决定炭黑的絮凝程度，也就是决定了炭黑的黑度，反之亦然，人们可以根据炭黑的黑度的变化，间接地判断炭黑的絮聚程度，也即炭黑的分散性水平。前人的研究表明，亚麻仁油中炭黑的黑度差异应该同时受两个物理定律的左右：第一个物理定律是“朗伯-比耳定律”：当一束平行的单色光垂直通过某一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，其吸光度(a)与溶液液层厚度（b）和浓度（c）的乘积成正比。它不仅适用于溶液，也适用于均匀的气体、胶体、固体状态，是各类光吸收的基本定律，也是各类分光光度法进行定量分析的依据。即a＝kbc其中，k称为吸收系数。结合本发明涉及的炭黑在亚麻仁油中的浓度，“朗伯-比耳”定律的结论是，炭黑的浓度越高，则墨膜越黑。第二个物理定律是“胶体的经典稳定理论——dlvo理论”：dlvo理论是用胶体颗粒间的吸引能和排斥能的相互作用来解释胶体的稳定性和产生絮凝的原因。dlvo理论可简要概括为：（1）胶体里的固体微粒吸附溶质以后形成带电的胶团，胶团之间既存在斥力势能，又存在引力势能；（2）胶体系统的相对稳定性取决于斥力势能和引力势能的相对大小，当斥力势能大于引力势能时，可阻止由于布朗运动使粒子相撞而粘结，胶体处于稳定；当引力势能大于斥力势能时，胶团由于相对靠拢而发生絮聚；（3）斥力势能、引力势能以及总势能都随粒子间距离的变化而变化，且在某一距离范围吸力占优势，而在另一距离范围内斥力占优势，如图1所示。综合“朗伯-比耳定律”和“胶体的经典稳定理论——dlvo理论”不难看出，某种炭黑在亚麻仁油中的浓度从1%不断递增的过程中，如果黑度逐步提高（l*黑度的值下降）时，“朗伯-比耳定律”处于主导地位，反之，若黑度逐步降低（l*黑度的值增大）时，则“胶体的经典稳定理论——dlvo理论”处于主导地位，分散体系里一定出现了炭黑的絮聚现象，絮凝体的直径不断增大，直至出现稳定状态。因此，可以根据对黑度分布曲线定量分析该炭黑的分散性特征。目前，在橡胶行业，炭黑分散度的测量方法主要为astmd2663《橡胶炭黑分散度测定方法》，其方法有两类：第一，间接测定法。根据混炼胶的性能（如门尼粘度、挤出收缩率、电阻率等）来估算炭黑的分散度。第二，直接测定法。首先按规定配方将炭黑混炼到胶料中，再用锋利的刀片对混炼胶做切片处理，再将混炼胶切片放到摄像仪下，在计算机屏幕上清晰地显示出炭黑粒子在橡胶中分布的彩色图案,经逐行扫描，根据粒径测量、表面粗糙度分析，取得合理地刻划炭黑粒子分散性的数量指标，由计算机自动判别出待测胶料炭黑分散度的级别。涂料、油墨等行业评价颜料分散性的方法有国标gbt21867.1《颜料和体质颜料分散性的评定方法第1部分：由着色颜料的着色力变化进行评定》、《gbt21867.2颜料和体质颜料分散性的评定方法第2部分：由研磨细度的变化进行评定》、gbt21867.3《颜料和体质颜料分散性的评定方法第3部分：由光泽的变化进行评定》三种，这些试验都是在“商定的漆基体系”中进行的，试验的结果缺少普遍性，缺少系统的定量标志，缺少可比性。技术实现要素：为克服上述不足，本发明目的在于提供一种用黑度分布曲线测定炭黑分散性的方法。本发明的方案如下：用黑度分布曲线测定炭黑分散性的方法，包括以下步骤：步骤一，确定炭黑在亚麻仁油中不同浓度的黑度测定点；步骤二，用亚麻仁油为研磨介质，研磨不同浓度的炭黑墨浆；步骤三，按照规定的方法，在玻璃片上制得不同浓度的炭黑墨膜；步骤四，使用符合要求的测色仪或黑度仪，测量不同浓度墨膜的黑度值；步骤五，针对所有实验数据，以浓度为横坐标轴、黑度为纵坐标轴，使用excel表格功能制作该炭黑的黑度分布曲线图；步骤六，分析excel中的黑度分布曲线图，增加补充不同浓度的试验点；步骤七，针对新增加的试验点，重复步骤二到步骤六的试验工作，直到得到精准的黑度分布曲线图；步骤八，对炭黑的黑度分布曲线图做定量分析，计算出该炭黑的分散性的指标；如此得到的分散性指标可以定量表征该炭黑的分散性水平。步骤一中所述的不同浓度的黑度测定点的最小点取炭黑在亚麻仁油中的浓度为1%，最大点取炭黑在亚麻仁油中的浓度为20%，再在最小点和最大点中均匀地选取5～10个浓度点，其中浓度的单位为g/ml3。步骤二中研磨步骤为，干燥适量炭黑试样；随后，按照不同浓度点的炭黑需求量称取干燥后的炭黑试样，放在磨砂玻璃面、可调整压力为0.017mpa、带自动记数器的自动平板研磨仪下平板的中央，再用注射器吸取该该浓度点所需的精制4号亚麻仁油，加入到下平板的炭黑中，用调墨刀调和，使炭黑和精制4号亚麻仁油充分混合，在中央涂成一个圆饼，将粘附在调墨刀上的墨浆尽可能清理到研磨仪的平板上，并使墨浆损失为最少；随后，合上研磨仪的上平板，在压力为0.017mpa条件下开机研磨50转；随后，打开上平板，用调墨刀将粘附于上平板上的墨浆尽可能转移到下平板，然后随着下平板的转动，用调墨刀将墨浆全部收集于下平板的中心位置，并将粘附在调墨刀上的墨浆尽可能清理到研磨仪的平板上，合上上平板，继续研磨50转，本操作重复3遍，墨浆共研磨200转；最后，将墨浆收集在硫酸纸或玻璃纸中待用。步骤一和步骤二中的亚麻仁油是指精制4号亚麻仁油，动力粘度为4.0pa•s～5.0pa•s；以koh计，酸价＜10mg/g；铁钴法，色泽＜10号。步骤三中所述的规定的方法是指gb/t7048—2012《色素炭黑黑度的测定》的第8.2节所规定的“墨浆薄膜的制备”方法。步骤四中所述的测色仪或黑度仪是指，该仪器可以使用45/0几何光学结构，在不同测量条件下，仪器计算出的红、绿、蓝三刺激值输出符合cie标准规定的测色仪、黑度仪或灰度仪；所述的“黑度值”可以是密度值my,也可以是gb/t7048—2012《色素炭黑黑度的测定》规定的中国“反射式黑度”。本发明选择使用的是cie1976l*a*b*色度空间下的l*黑度；测量的方法是，按测色仪的要求进行标零和校正，再将试样墨浆薄膜载片置于测色口下方，使光孔尽量对准墨浆薄膜表面，离墨浆薄膜两端20mm的部位不予考虑；测量4个不同部位墨浆的黑度值，并取其平均值。步骤六和步骤七的实施，是对步骤五得到的excel中的黑度分布曲线图进行分析，通过增加、补充浓度点以更加精细地找到曲线变化的转折点，即极值点。步骤八中的分析，是对于excel中的黑度分布曲线图做如下的分析：随着x，即浓度的增大，找出y，即黑度的连续递增或递减的x变化区间，设其分别为δx1、δx2、δx3、……、δxn；δxi既表示依次的区间，也表示区间的长度；对应的，y的变化区间为δy1、δy2、δy3、……、δyn；δyi既表示依次的区间，也表示区间的长度；且向上的方向取负值，向下的方向取正值，则即为该炭黑的分散性的指标，数值越大，炭黑的分散性越好。本发明方法不仅可以用来总体定量评判某种炭黑的分散性水平，还可以用来定量评判不同高分子树脂对炭黑的浸润性水平，还可以用来定量评判不同炭黑分散助剂的分散效果和性价比特征。附图说明图1为dlvo理论示意图。图2为实施例一黑度分布曲线。图3为实施例二黑度分布曲线。图4为实施例三黑度分布曲线。图5为实施例四黑度分布曲线。图6为实施例五黑度分布曲线。图7为实施例六黑度分布曲线。图8为实施例七黑度分布曲线。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。一种用黑度分布曲线测定炭黑分散性的方法包括如下步骤：步骤一、确定不同浓度的黑度测定点。不同浓度的黑度测定点的最小点取炭黑在亚麻仁油中的浓度为1%，最大点取炭黑在亚麻仁油中的浓度为20%，再在最小点和最大点中均匀地选取5～10个浓度点，其中浓度的单位为g/ml3。最小点取炭黑在亚麻仁油中的浓度为1%，目的是防止浓度过低，墨膜几乎呈透明状且墨膜流动性太强，无法保证墨膜厚度，无法读取黑度值。最大点取炭黑在亚麻仁油中的浓度为20%，是因为《色素炭黑黑度的测定》（gb/t7048—2012）的“8.1墨浆规定的研磨浓度为0.2g/ml3，一般地，这个浓度点接近了炭黑在应用体系里的使用极限。亚麻仁油是指精制4号亚麻仁油，动力粘度为4.0pa·s～5.0pa·s；酸价（以koh计）＜10mg/g；色泽（铁钴法）＜10号。步骤二，用精制4号亚麻仁油为研磨介质，按照规定的方法研磨不同浓度的炭黑墨浆。按gb/t3780.8的规定，干燥适量炭黑试样；随后，按照不同浓度点的炭黑需求量称取干燥后的炭黑试样，放在磨砂玻璃面、可调整压力为0.017mpa、带自动记数器的自动平板研磨仪下平板的中央，再用注射器吸取该该浓度点所需的精制4号亚麻仁油，加入到下平板的炭黑中，用调墨刀调和，使炭黑和精制4号亚麻仁油充分混合，在中央涂成一个圆饼，将粘附在调墨刀上的墨浆尽可能清理到研磨仪的平板上，并使墨浆损失为最少；随后，合上研磨仪的上平板，在压力为0.017mpa条件下开机研磨50转；随后，打开上平板，用调墨刀将粘附于上平板上的墨浆尽可能转移到下平板，然后随着下平板的转动，用调墨刀将墨浆全部收集于下平板的中心位置，并将粘附在调墨刀上的墨浆尽可能清理到研磨仪的平板上，合上上平板，继续研磨50转，本操作重复3遍，墨浆共研磨200转；最后，将墨浆收集在硫酸纸或玻璃纸中待用。步骤三，按照《色素炭黑黑度的测定》（gb/t7048—2012）的第“8.2”节所规定的“墨浆薄膜的制备”方法，在玻璃片上制得不同浓度的炭黑墨膜。步骤四，使用符合要求的测色仪或黑度仪，测量不同浓度墨膜的黑度值。测色仪或黑度仪可以使用45/0几何光学结构，在不同测量条件下，仪器计算出的红、绿、蓝三刺激值输出符合cie（国际发光照明委员会）标准规定的测色仪、黑度仪或灰度仪；所述的“黑度值”可以是密度值my（德din55979规定的炭黑黑度）,也可以是gb/t7048—2012《色素炭黑黑度的测定》规定的中国“反射式黑度”。为了让更多的颜色工作者理解，本发明选择使用的是cie1976l*a*b*色度空间下的l*黑度。测量的方法是，按测色仪的要求进行“标零”和“校正”，再将试样墨浆薄膜载片置于测色口下方，使光孔尽量对准墨浆薄膜表面（离墨浆薄膜两端20mm的部位不予考虑），测量4个不同部位墨浆的黑度值，并取其平均值。步骤五，针对所有实验数据，以浓度为横坐标轴、黑度为纵坐标轴，使用excel表格功能制作该炭黑的黑度分布曲线图。步骤六，分析excel中的黑度分布曲线图，适当增加补充不同浓度的试验点；步骤七，针对新增加的试验点，重复步骤二到步骤六的试验工作，经过不断完善，直到得到较为精准的黑度分布曲线图；实施“步骤六”和“步骤七”的指导思想是，对“步骤五”得到的excel中的黑度分布曲线图进行分析，通过增加、补充浓度点以更加精细地找到曲线变化的转折点（极值点）。步骤八，按照规定的方法，对炭黑的黑度分布曲线图做定量分析，计算出该炭黑的分散性的指标。所述的“规定的方法”是指，对于excel中的黑度分布曲线图做如下的分析：随着x，即浓度的增大，找出y，即黑度的连续递增或递减的x变化区间，设其分别为δx1、δx2、δx3、……、δxn；δxi既表示依次的区间，也表示区间的长度；对应的，y的变化区间为δy1、δy2、δy3、……、δyn；δyi既表示依次的区间，也表示区间的长度；且向上的方向取负值，向下的方向取正值，则即为该炭黑的分散性的指标，数值越大，炭黑的分散性越好。如此得到的分散性指标可以定量表征该炭黑的分散性水平。实施例一原德国德固萨（现为美国奥利安工程炭（orionengineeredcarbons））高色素炭黑fw200的黑度分布曲线：在1%到20%的区间上确定5个浓度点，按照“权利要求书”所述的前七个步骤，得到黑度测定结果如表1：表1fw200在不同浓度下的l*黑度值统计表浓度1.0%2.5%3.5%5.0%10%15%20%l*黑度1.611.541.461.421.230.960.76利用excel表格的功能，得到相应的黑度分布曲线如图2所示。fw200是一款以天然气为原料，采用古老的槽法工艺生产的接触法炭黑产品，产品经过氧化后处理，粒径只有13纳米，挥发分达到20%，大量含氧化学基团的极性使得炭黑无论以什么样的比例混合在亚麻仁油中都不会出现絮聚现象。在1%到20%的浓度下，“朗伯-比耳定律”自始至终起主导作用。在20%的浓度下，炭黑有最佳的黑度。按照“步骤八”的计算公式，fw200的分散性值为：100［（0.20-0.01）×（1.61–0.76）=16.15实施例二国内某企业生产的混气法炭黑c111的黑度分布曲线。在1%到20%的区间上确定8个浓度点，按照“权利要求书”所述的前七个步骤，得到黑度测定结果如表2：表2混气法炭黑c111在不同浓度下的l*黑度值统计表浓度1.0%2.5%5%6.0%7.5%10.0%12.5%15%17.5%20.0%l*黑度1.851.381.801.831.821.781.611.491.401.18利用excel表格的功能，得到相应的黑度分布曲线如图3所示。混气炭黑c111是一款高色素炭黑，平均粒径约为15纳米。从图3可以看出，c111黑度分布曲线有2个极值点，在区间δx1上，δy1向下递减，“朗伯-比耳定律”起主导作用；在区间δx2上，δy2向上递增，“dlvo理论”起主导作用，随着炭黑浓度的增加，颗粒与颗粒之间的距离被挤压得很小，在引力势能的作用下，絮聚现象发生了，并越来越强，絮凝体的粒径不断增大，比表面积变小，试样吸收光的能力不断下降，反射光变强，结果是黑度下降（l*值上升），直到达到稳定水平；在区间δx3上，δy3向下递减，“朗伯-比耳定律”起主导作用。按照“步骤八”的计算公式，混气炭黑c111分散性的值为：100［（0.025-0.01）×（1.85–1.38）-（0.06-0.025）×（1.83-1.38）+（0.20-0.06）×（1.83-1.18）]=7.39显然，混气炭黑c111分散性不如fw200。实施例三国内某企业生产的混气法炭黑c611的黑度分布曲线。在1%到20%的区间上确定8个浓度点，按照“权利要求书”所述的前七个步骤，得到黑度测定结果如表3：表3混气法炭黑c611在不同浓度下的l*黑度值统计表浓度1.0%2.0%3.0%5.0%7.5%10.0%12.5%15%17.5%20.0%l*黑度3.623.423.213.123.083.063.133.233.153.10利用excel表格的功能，得到相应的黑度分布曲线如图4所示。混气炭黑c611是一款普通接触法色素炭黑，平均粒径约为28纳米。从图4可以看出，c611黑度分布曲线有2个极值点，在区间δx1上，δy1向下递减，“朗伯-比耳定律”起主导作用；在区间δx2上，δy2向上递增，“dlvo理论”起主导作用；在区间δx3上，δy3向下递减，“朗伯-比耳定律”起主导作用。按照“步骤八”的计算公式，混气炭黑c611分散性的值为：100［（0.10-0.01）×（3.62–3.06）-（0.15-0.10）×（3.23-3.06）+（0.20-0.15）×（3.23-3.10）]=4.84实施例四国内某企业生产的橡胶炭黑n660的黑度分布曲线。在1%到20%的区间上确定7个浓度点，按照“权利要求书”所述的前七个步骤，得到黑度测定结果如表4：表4橡胶炭黑n660在不同浓度下的l*黑度值统计表浓度1.0%2.5%3.0%5.0%10.0%12.5%15%17.5%20.0%l*黑度4.824.434.594.795.345.645.825.966.04利用excel表格的功能，得到相应的黑度分布曲线如图5所示。布曲线只有1个极值点，在区间δx1上，δy1向下递减，“朗伯-比耳定律”起主导作用；在区间δx2上，δy2向上递增，“dlvo理论”起主导作用，随着炭黑浓度的增加，颗粒与颗粒之间的距离被挤压得很小，在引力势能的作用下，絮聚现象发生了，并越来越强，絮凝体的粒径不断增大，比表面积变小，试样吸收光的能力不断下降，反射光变强，结果是黑度下降（l*值上升）。按照“步骤八”的计算公式，n660分散性的值为：100［（0.025-0.01）×（4.82–4.43）-（0.20-0.025）×（6.04-4.43）]=-27.59可见，由于炉法炭黑的表面很少有含氧的化学基团，在亚麻仁油中易发生絮聚，一般地，气法炭黑的分散性优于炉法炭黑。实施例五国内某企业生产的橡胶炭黑n219的黑度分布曲线。在1%到20%的区间上确定8个浓度点，按照“权利要求书”所述的前七个步骤，得到黑度测定结果如表5：表5橡胶炭黑n219在不同浓度下的l*黑度值统计表浓度1.0%1.5%2.0%5.0%7.5%10.0%12.5%15%17.5%20.0%l*黑度3.533.383.503.794.164.204.244.144.033.74利用excel表格的功能，得到相应的黑度分布曲线如图6所示。橡胶炭黑n219的平均粒径约为23纳米。从图6可以看出，n219黑度分布曲线有2个极值点，在区间δx1上，δy1向下递减，“朗伯-比耳定律”起主导作用；在区间δx2上，δy2向上递增，“dlvo理论”起主导作用，在区间δx3上，δy3向下递减，“朗伯-比耳定律”起主导作用。按照“步骤八”的计算公式，n219分散性的值为：100［（0.015-0.01）×（3.53–3.38）-（0.125-0.015）×（4.24-3.38）+（0.20-0.125）×（4.24-3.74）]=-5.63实施例六日本三菱公司生产炭黑ma100的黑度分布曲线。在1%到20%的区间上确定7个浓度点，按照“权利要求书”所述的前七个步骤，得到黑度测定结果如表6：表6炭黑ma100在不同浓度下的l*黑度值统计表浓度1.0%2.5%3.0%7.5%10.0%12.5%15.0%17.5%20.0%l*黑度4.033.623.553.833.984.064.083.943.77利用excel表格的功能，得到相应的黑度分布曲线如图7所示。从图7可以看出，ma100的黑度分布曲线有2个极值点，在区间δx1上，δy1向下递减，“朗伯-比耳定律”起主导作用；在区间δx2上，δy2向上递增，“dlvo理论”起主导作用；在区间δx3上，δy3向下递减，“朗伯-比耳定律”起主导作用。按照“步骤八”的计算公式，ma100的分散性的值为：100［（0.03-0.01）×（4.03-3.55）-（0.15-0.03）×（4.08-3.55）+（0.20-0.15）×（4.08-3.77）]=-3.85据日本三菱公司的资料说明，ma100是一款经过包覆后处理的炉法炭黑产品，平均粒径与n219相仿，吸油值高于n219。经过表面改性，ma100的分散性会得到改善，ma100的优势还表现在，在亚麻仁油里或在应用体系里，相同的炭黑浓度下会有更低的粘度。实施例七安徽黑钰颜料新材料有限公司生产的氧化后处理炭黑powcarbon®的黑度分布曲线。在1%到20%的区间上确定7个浓度点，按照“权利要求书”所述的前七个步骤，得到黑度测定结果如表7：表7炭黑powcarbon®81在不同浓度下的l*黑度值统计表浓度1.0%2.5%5.0%7.5%10.0%12.5%15.0%17.5%20.0%l*黑度3.153.263.553.793.903.893.813.653.51利用excel表格的功能，得到相应的黑度分布曲线如图8所示。从图8可以看出，powcarbon®81的黑度分布曲线只有1个极值点，在区间δx1上，δy1向上递增，“dlvo理论”起主导作用；在区间δx2上，δy2向下递减，“朗伯-比耳定律”起主导作用。按照“步骤八”的计算公式，powcarbon®81的分散性的值为：100［-（0.10-0.01）×（3.90-3.15）+（0.20–0.10）×（3.90-3.51）]=-2.85pc81是一款以炉法炭黑为原料，经臭氧氧化后处理得到的炭黑产品，粒径约为23纳米，不仅分散性较好，还有较低的分散粘度。尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。当前第1页12