本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法和应用。
背景技术：
在近期电化学的研究中，微型参比电极的研究一直备受关注。Ag/AgCl电极是应用最广的参比电极之一，由于其具有工作稳定，制备工艺简单且无安全隐患等优点，将其运用在生物监测以及微流控检测中将具有重要意义。目前制备微型Ag/AgCl电极主要采用丝网印刷技术，使用PET作为电极基材，银油墨作为导体浆料，将银浆印刷到基材之上制作电极。该方法虽然操作简单可批量化工业生产，但电极表面状态不易控制，批次间电极性能差异大工作不稳定。并且该技术难以设计、调控电极尺寸及形状；浪费大量的材料。由于电极基材PET易受热变形，且生物相容性差无法用于高温及生物体内监测。Rius-Ruiz[1]制备碳纳米管修饰的全固态丝网印刷Ag/AgCl参比电极在3min后才可稳定工作，灵敏度低。该电极灵敏度低是由于采用了聚丙烯膜其中含有Ag，AgCl以及Kcl，该膜离子透过阻碍大，且支持电解质为固态Kcl使得离子传递速率更加缓慢。之后silva[2]研究了喷墨打印Ag/AgCl电极，该方法的优势在于电极形状可自行设计及调控尺寸，且工作稳定性优异并可在多种基材上打印，节约成本等等。但喷墨打印Ag电极在氧化后电极表面Ag/AgCl层极易脱落，导致可持续稳定工作时间短仅仅在30分钟以内。这也与其直接与待测溶液接触有关，参比电极稳定工作的前提便是给其提供浓度恒定的支持电解质，而且本领域目前尚未解决支持电解质储存问题。综上所述选择一种离子通过率高的参比电极包封膜对于电极灵敏度工作稳定性至关重要。
[1]F.XavierRius-Ruiz,DiegoBejarano-Nosas,Blondeau,P.,Riu,J.,Disposable Planar Reference Electrode Based on Carbon Nanotubes andPolyacrylate Membrane,Anal.Chem.2011,83,5783–5788
[2]Silva,D.；Miserere,S.；Kubota,T.,Simple On-Plastic/Paper Inkjet-Printed Solid-StateAg/AgCl Pseudoreference Electrode,Anal.Chem.2014,86,10531-10534
技术实现要素：
本发明的目的在于制备一种微型Ag/AgCl电极用包封膜。本发明首次以PDMS作为参考电极的包封膜，采用银纳米线作为电极的工作层，用化学氧化法制备Ag/AgCl电极。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法，由80wt％的PDMS与20wt％固化剂混合后在100℃下固化最后打孔制备得到PDMS膜，然后按电极形状制作外壳，底层为电极工作层，中间层为电解质溶液的存储区，上层为PDMS膜。
优选的，所述固化剂为硅烷偶联剂。
优选的，所述的电解质溶液为KCl。
所述的中间层的制备方法为：由90wt％的PDMS与10wt％固化剂混合后在100℃下固化制备得到，最后按电极形状掏空。
所述电极工作层的制备方法为：将PDMS基材浸泡于修饰液20min后取出60℃烘干2h反复操作三次，然后均匀涂布银纳米线，60℃烘干2h后再进行电极氧化处理，浸泡在NaClO中,最后用去离子水冲洗后60℃烘干2h得到Ag/AgCl电极。
所述的NaClO溶液浓度为20mg/mol。
所述的修饰液由5wt％Gly与2wt％PVA组成。
本发明另一个目的请求保护上述包封膜在参比电极Ag/AgCl中的应用。
本发明首次以PDMS作为参考电极的包封膜，具有低成本，可回收再利用等优点，相比于阴离子交换膜、阳离子交换膜工作更加稳定，灵敏度更高，且具有更宽的测量空间。采用该包封膜的电极可用于开发生物体传感器，有很好的应用前景。
附图说明
图1自制参比电极示意图；
图2电极包封膜厚度(a)和孔径(b)的选择图；
图3参比电极包封膜阻抗测试对比图；
图4参比电极包封膜计时电位测试对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案详细描述。其中银纳米线购于南京先丰纳米材料科技有限公司。
实施例1
制备Ag/AgCl电极：
采用由90wt％的PDMS与10wt％硅烷偶联剂混合后在100℃下固化2h制备得到电极基材，然后亲水修饰该电极基材，修饰液由5wt％(Gly)与2wt％(PVA)组成，将PDMS基材浸泡于修饰液20min后取出60℃烘干2h反复操作三次,最后均匀涂布银纳米线，60℃烘干2h后再进行电极氧化处理，浸泡在NaClO(20mg/mol)中,最后用去离子水冲洗后60℃烘干2h便得到Ag/AgCl电极作为电极工作层。
中间层采用PDMS(由90wt％的PDMS与10wt％硅烷偶联剂混合后在100℃下固化2h制备得到，最后按电极形状掏空即可。上层为PDMS膜(由80wt％的PDMS与20wt％硅烷偶联剂)混合后在100℃下固化2h最后打孔制备得到。将上、中、底层组合，制得Ag/AgCl参比电极。
实施例2
三电极系统由玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为辅助电极组成。
玻碳电极的预处理：将玻碳电极打磨活化，使用粒径不同的Al203粉末，由大至小，放置在鹿皮之上滴加少于去离子水打磨电极。
采用本实施例的三电极系统进行电极测试：
将该三电极系统将该电极置于PBS(10×)缓冲液溶液中，在三电极系统下，采用计时电位法，设定阴极电流为2μA，阳极电流为2μA,阴极时间为2s，阳极时间为600s，初始极性为阳极，数据储存间隔为0.01s，段数为2，电极极性切换方式为时间。
对于包封膜厚度及孔径的选择：
分别制备三种厚度的PDMS膜(厚度分别为1mm；1.5mm；2mm)分别对其稳定性进行了测定，结果如附图2(a)所示。在PDMS膜厚度为1mm，孔径分别为0.31mm，0.51mm，0.81mm；分别对其稳定性进行了测定，结果如附图2(b)所示。由附图2(a)计时电位曲线得知，厚度为1mm、1.5mm、2mm时的△E分别为30mv、128mv、84mv。由此可以认为厚度为1mm时电极衰减最小、最为稳定。附图2(b)所示，包封膜孔径0.81mm时的电位衰减△E分别为30mv；44mv；2mv。所以孔径为0.81mm电极性能最佳。PDMS作为电极包封材料具有一定的优势。
实施例3
分别以阴阳离子交换膜作为参比电极包封材料进行阻抗测试，对比不同包封材料对于电极工作性能造成的影响。
该测试系统为三电极系统，由玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl微电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成。
将该三电极系统将该电极置KCl(10-4mol/L)溶液中，在三电极系统下，采用阻抗法，设定测试时间为600s，上限频率为10Hz，下限频率为100000Hz。测试结果见附图3。
如图3所示本发明制备的PDMS包封膜在低频区阻抗半径最小，电阻值最小，与之对比阴离子交换膜阻力值与之相近，阳离子交换膜阻力值最大。由阻抗结果可以看出在低频区半圆弧半径PDMS膜电极最小，由此可以说明在低频区该电极更容易传导电子，PDMS作为电极包封膜仍旧可以很很好的调节电极内部离子浓度，具有优异的传导离子能力。
实施例4
分别以阴阳离子交换膜作为参比电极包封材料进行计时电位测试，对比不同包封材料对于电极工作性能造成的影响。测试系统为三电极系统，由玻碳电极为工作电极，自制Ag/AgCl微电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成。
将该三电极系统将该电极置于PBS(10×)缓冲液溶液中，在三电极系统下，采用计时电位法，设定阴极电流为2μA，阳极电流为2μA,阴极时间为2s，阳极时间为3600s，初始极性为阳极，数据储存间隔为0.01s，段数为2，电极极性切换方式为时间。测试结果见附图4。
根据能斯特方程可知l g[acl-1],电位随着cl离子活度的增加而降低，所以包封膜的离子通透性会对电极电位及灵敏度也会有一定的影响，因此对于以上三种包封膜材料进行了电极灵敏度测试，采用计时电位法测得E-t曲线如图4所示，PDMS做包封膜电极稳定电位为1.23v，灵敏度t为43.13s；阴离子交换膜电极稳定电位均为1.22v，灵敏度t为238.6s；阳离子交换膜电极稳定电位为9.957v，灵敏度t为199s。由于Ag/AgCl参比电极作为负极，E越高则说明参比电极电位越低从而使得工作电极测定范围越广。因此PDMS的电位及灵敏度都是最佳的，其次是阴离子交换膜。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。